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【干货】硅基锂离子电池负极材料

导读: 近年来,研究者们做了大量的研究和探索,尝试解决这些问题并取得了一定的成效,下面就由小编带着大家看看硅电极材料领域的研究进展,并提出进一步的研究方向和应用前景。

硅是目前已知比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,但由于其巨大的体积效应(>300%),硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落,使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触,同时不断形成新的固相电解质层SEI,最终导致电化学性能的恶化。近年来,研究者们做了大量的研究和探索,尝试解决这些问题并取得了一定的成效,下面就由小编带着大家看看这一领域的研究进展,并提出进一步的研究方向和应用前景。

硅的脱嵌锂机理和容量衰减机制

硅不具有石墨基材料的层状结构,其储锂机制和其他金属一样,是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的,其充放电电极反应可以写作下式:

Si+xLi++xe-  LiXSi

图1硅基锂离子电池原理图:(a)充电;(b)放电

在与锂离子发生合金与去合金化过程中,硅的结构会经历一系列的变化,而硅锂合金的结构转变和稳定性直接关系到电子的输送。

根据硅的脱嵌锂机理,我们可以把硅的容量衰减机制归纳如下:(1)在首次放电过程中,随着电压的下降,首先形成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳结构。随着嵌锂深度的增加,锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金,最终以Li15Si4的合金形式存在。这一过程中相比于原始状态硅体积变大约3倍,巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏,活性物质与集流体'活性物质与活性物质之间失去电接触,锂离子的脱嵌过程不能顺利进行,造成巨大的不可逆容量。(2)巨大的体积效应还会影响到SEI的形成,随着脱嵌锂过程的进行,硅表面的SEI会随着体积膨胀而破裂再形成,使得SEI越来越厚。由于SEI的形成会消耗锂离子,因而造成了较大的不可逆容量。同时SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大,阻碍集流体与活性物质的电接触,增加了锂离子的扩散距离,阻碍锂离子的顺利脱嵌,造成容量的快速衰减。同时较厚的SEI还会造成较大的机械应力,对电极结构造成进一步破坏。(3)不稳定的SEI层还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗,造成容量损失。

硅材料的选择与结构设计

1.无定型硅和硅的氧化物

(1)无定型硅

无定形硅在低电位下拥有较高的容量,作为锂离子电池负极材料"相比于石墨类电极材料安全性能更高。但无定形硅材料只能在有限程度上缓解颗粒的破碎和粉化,其循环稳定性仍不能满足作为高容量电池负极材料的要求。

(2)硅的氧化物

作为锂离子电池负极材料,SiO具有较高的理论比容量(1200mAh/g以上)、良好的循环性能以及较低的脱嵌锂电位,因此也是一种极具潜力的高容量锂离子电池负极材料。但氧化硅含氧量的不同也会影响其稳定性和可逆容量:随着氧化硅中氧的提高,循环性能提高,但可逆容量减小。

除此之外,硅氧化物作为锂离子电池负极材料还存在一些问题:由于首次嵌锂过程中Li2O和锂硅酸盐形成过程是不可逆的,使得首次库仑效率很低;同时Li2O和锂硅酸盐导电性差,使得电化学动力学性能较差,因而其倍率性能差;相比于单质硅,硅氧化物作为负极材料的循环稳定性更好,但是随着循环次数继续增加,其稳定性仍然很差。

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