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新型电池中的一匹黑马 新型氟离子电池

导读: 在众多的新型电池中有一只神秘的力量异军突起,这就是我们今天要向大家介绍的氟离子电池FIB。

锂离子电池LIB大家的都不陌生,锂离子电池通过Li+在正负极之间往返穿梭,反复在嵌入和脱出正负极的晶体结构,从而实现储能的目的。其实能够在正负极之间携带电荷的离子很多,例如H+、Na+、Mg2+等都可以作为正负极之间的载流子。Li+由于质量轻、电势低的优势,能够显著的提高储能电池的能量密度,因此被广泛的作为正负极之间的载流子使用,也就是我们常见的锂离子电池LIB。但是锂资源有限,价格居高不下,导致锂离子电池的价格较高,影响了锂离子电池的普及,特别是在电动汽车这种对锂离子电池需求量巨大的领域,对储能电池的价格非常敏感,因此人们尝试开发单位Wh成本更低的储能电池,例如Na离子电池、Al离子电池等。

在众多的新型电池中有一匹黑马,这就是我们今天要向大家介绍的氟离子电池FIB。在元素周期表中,F元素是电负性最高的元素,因此F原子一但得到电子成为F-,就变得十分稳定,因此F-非常适合作为电池中的载流子。关于氟离子电池的报道最早可以追溯到40年前,但是直到Reddy和Fichtner使用LaF3和BaF2作为固态电解质,金属氟化物和金属铈分别作为正极和负极,才使氟离子电池真正引起了人们的重视。氟离子电池的工作原理如下图所示[1],这其中BiF3为正极,Mg为负极,放电的时候Mg被氧化转变为MgF2,而BiF3被还原为Bi金属。

金属氟化物一般都具有高容量的特性,例如BiF3,CuF2和FeF3等材料的理论容量分别达到302mAh/g,528mAh/g和712mAh/g,这就使得氟离子电池在重量能量密度上具有先天优势,同时由于金属氟化物的质量密度一般较高,因此氟离子电池也能够获得很高的体积能量密度。相比于Li资源,含氟化合物的储量十分丰富(例如常见的萤石(GaF2)等),价格便宜,使得氟离子电池无论是从能量密度,还是成本和可持续性上都要比锂离子电池具有优势,因此氟离子近年来吸引了广泛的关注。

德国HIU研究所的F. Gschwind等[1]对比了氟离子电池与Li-ion电池,Zn-O电池,Li-S电池,Li-O电池的理论重量比能量和体积比能量,并分析了有多少种氟离子电池体系的理论性能优于这些电池,结果如下表所示。从F. Gschwind的分析结果来看,氟离子电池不仅对于锂离子电池具有压倒性优势,对于Li-S和Li-O电池在体积能量密度方面也具有一定的优势,因此氟离子电池值得我们进行深入的研究分析。

氟离子电池主要有两种结构,一种采用固态电解质的全固态结构,这种电池需要在高温下进行工作,另外一种采用液态电解液,这种电池可以在常温下进行工作。

采用固态电解质的氟离子电池大多需要在高达170℃的温度下工作,这也导致了氟离子电池的循环稳定性差,容量衰降过快,提高固态电解质的F离子电导率,特别是低温下的F离子电导率,降低氟离子电池的工作温度是改善氟离子电池循环性能的关键,德国的HIU和KIT研究所的Le Zhang等[2]利用旋涂的工艺制备了厚度仅为4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜电解质层,该薄膜电解质层克服了厚电解质层电阻率大的问题,在170℃下F离子电导率可达1.6′10-4S/cm,该薄膜电解质层在80℃下的离子电电导率相当于厚电解质层在170℃下的离子电导率,从而使得氟离子电池可以在更宽的温度范围内正常工作,提高氟离子电池的循环性能。

采用液态电解质的氟离子电池虽然能够在常温下工作,但是一般都因为负极钝化等原因,无法进行充放电循环,而日本东京大学的Ken-ichi Okazaki等[3]利用离子液体作为溶剂,制备了基于液态电解液能够在常温下进行充放电的氟离子电池。Ken-ichi Okazaki使用1-甲基-1丙基哌啶氟(MPPF)作为电解质盐,N,N,N-三甲基-N-丙基双(三氟甲磺酰基)酰胺TMPA-TFSA作为溶剂,在电解质:溶剂比例为1:10时,在298K的温度下离子电导率可达2.5mS/cm,远高于固态电解质。以该溶液为电解液,BiF3/Bi为正极,PbF2/Pb为负极,Ken-ichi Okazaki制备了可以在常温下进行充放电的氟离子电池,解决了液态电解液的氟离子电池无法进行充放电的问题。

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