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钙钛矿型锂硫电池正极抑制多硫化物的技术研究

导读: 为了限制锂硫电池中的穿梭效应,通常采用两种方法,但仍然存在明显的容量衰减问题。而氧化物、硫化物、金属-有机框架(MOF)等虽然能有效限制多硫化物的穿梭效应,但其导电性差也会造成倍率性能差及硫利用率低的问题。因此,需要结合上述两种方法的优势,构筑倍率性能及循环稳定性更好的锂硫电池正极。

【引言】

锂硫电池具有高的理论比容量(1675 mAh g-1)和理论能量密度(2600 Wh kg-1),是目前最有研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一。但锂硫电池在走向实际应用的道路上仍面临着很多问题,其中一个重要问题就是多硫化物的穿梭效应,即充放电过程中形成的多硫化物(Sn2-,3≤n≤8)溶解在电解质溶液中,这不仅会导致正极硫活性物质的流失,多硫化物还会透过隔膜扩散到负极,被锂还原生成不溶的Li2S2和Li2S附着在负极表面。穿梭效应不仅降低了硫的利用率,限制了比容量,还会降低锂硫电池的循环稳定性,缩短其寿命。

为了限制锂硫电池中的穿梭效应,通常采用以下两种方法:(1)在硫表面形成碳材料包覆层,对多硫化物的溶解和扩散起到物理限制作用;(2)用氧化物、硫化物、金属-有机框架(MOF)等极性化合物作为正极材料,与多硫化物形成强的偶极-偶极相互作用,对多硫化物的溶解和扩散起到化学限制作用。碳/硫复合结构虽然能在一定程度上提高硫的利用率并延长循环寿命,但仍然存在明显的容量衰减问题。而氧化物、硫化物、金属-有机框架(MOF)等虽然能有效限制多硫化物的穿梭效应,但其导电性差也会造成倍率性能差及硫利用率低的问题。因此,需要结合上述两种方法的优势,构筑倍率性能及循环稳定性更好的锂硫电池正极。

【成果简介】

近日,华中科技大学的黄云辉教授和袁利霞副教授(共同通讯作者)课题组首次以钙钛矿型的La0.6Sr0.4CoO3-δ(以下简称为LSC)作为正极材料,构筑LSC/S@C纳米棒核壳结构,并将该体系作为正极,有效抑制了多硫化物的穿梭效应,获得了优异的比容量和循环稳定性。当硫负载量为2.1 mg cm-2,充放电倍率为0.5C时,LSC/S@C的可逆比容量高达996 mAh g-1,循环充放电400次时的容量衰减仅为0.039 %。当硫负载量增加到5.4 mg cm-2时,LSC/S@C正极仍然能保持较高的硫利用率及循环稳定性。研究表明,向LaCoO3晶体中掺杂Sr元素会导致Co离子价态的改变和氧空位的生成,其中混合价态的Co离子对多硫化物有更强的吸附作用,而氧空位能增强Li2S4和LSC之间的结合力。此外,Sr元素掺杂与碳材料包覆层的共同作用导致LSC/S@C体系具有高达52.63 S cm-1的电导率,从而弥补了硫电导率低的问题。该研究成果以“Perovskite La0.6Sr0.4CoO3-δ as a New Polysulfide Immobilizer for High-Energy Lithium-Sulfur Batteries”为题,发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图1. LSC/S@C的制备过程

先用静电纺丝结合热处理的方法制备得到LSC多孔纤维,利用正硅酸乙酯(TEOS)水解在LSC多孔纤维表面包覆SiO2层,再用液相聚合方法在LSC@SiO2表面得到一层间苯二酚-甲醛树脂,高温碳化后得到LSC@SiO2@C体系,用HF刻蚀除去SiO2,最后利用硫在高温下的升华和凝固把硫填充在LSC和C层之间,得到LSC/S@C纳米棒核壳结构。

图2. 形貌及结构表征

(a) LSC多孔纤维的SEM图。

(b) LSC多孔纤维的TEM图,可见LSC多孔纤维是由相互连接的LSC颗粒构成的。

(c) LSC多孔纤维的HRTEM图。

(d) LSC@SiO2的TEM图。

(e) LSC@SiO2@C的TEM图。

(f) LSC/S@C的TEM图。

(g) LCO、LSC、LSC/Li2S4、LSC/S@C的XRD。

(h) LSC多孔纤维的N2等温吸附/脱附线,其比表面积为70.3 m2 g-1。

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