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钛酸锂电化学嵌锂过程结构转变及锂离子占位变化技术解析

导读: 近日,布鲁克海文国家实验室的章炜用原位X光吸收谱测量并结合最新的第一原理计算解析了钛酸锂在电化学嵌锂过程中所经历的局域结构转变以及相应的锂离子占位变化。

【引言】

由于钛酸锂(Li4/3Ti5/3O4)具有“零应变”的特性,即晶体结构在电池反应过程中只经历了不到2%的体积变化,这种优异的特性将会极大地延长电池的循环寿命,并能保证不同凡响的安全性以及倍率性能。因此,为了更好地开发和设计钛酸锂电池,越来越多的研究组从微观机理上对Li4/3Ti5/3O4在锂离子脱嵌过程中的结构变化和电化学行为做了大量且深入的研究。到目前为止,人们发现Li4/3Ti5/3O4和最终嵌锂后的Li7/3Ti5/3O4结构都具有较差的锂离子传输速率,并且一直认为Li4/3Ti5/3O4的结构转变过程可由两相相变模型解释,即系统只由Li4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4组成。出乎意料的是,嵌锂过程会极大地提高锂离子在中间相Li4/3+xTi5/3O4内部的传输速率,进而导致良好的倍率性能。很明显,这种现象无法由现有的两相模型解释。对此,人们提出了多种假设,认为可能是由于形成了均匀的固溶体,或者是形成了赝固溶体,而这种赝固溶体只是由纳米尺度的Li4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4两相颗粒结合而成。但也正由于这种材料的“零应变”特性,这直接导致了利用常规检测手段无法精确地确定在电化学反应过程中所发生的微乎极微的结构变化。

【成果简介】

近日,布鲁克海文国家实验室的章炜(第一作者)、Mehmet Topsakal(共同第一作者)、Amy C. Marschilok(通讯作者)、Deyu Lu(通讯作者)和 王峰研究员(通讯作者)利用原位X光吸收谱测量并结合最新的第一原理计算解析了钛酸锂在电化学嵌锂过程中所经历的局域结构转变以及相应的锂离子占位变化,并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Multi-Stage Structural Transformations in Zero-Strain Lithium Titanate Unveiled by in Situ X-ray Absorption Fingerprints” 的研究论文。

【本文亮点】

本研究设计了一种可行的原位电化学电池,以保证在荧光模式下可得到信号足够强的Ti K-edge X光吸收谱。吸收谱中的各种特征变化揭示了Li4/3Ti5/3O4的嵌锂过程会同时在亚晶胞和颗粒尺度上导致多阶段的结构转变,从实验上证实了在很大的锂离子浓度范围内固溶相Li4/3+xTi5/3O4的存在,并且这种固溶相会和两相(Li4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4)相互混合。从亚晶胞尺度上,第一原理计算揭示了虽然Li4/3Ti5/3O4是一种零应变材料,但单个晶胞内存在四种不同TiO6八面体,它们会随着锂离子的不同占位而经历明显的畸变和Ti-O键长变化,而这些变化正可以与X光吸收谱特征一一对应。更进一步,实验和计算结果也解释了为何Li4/3Ti5/3O4具有独特的“零应变”性质。

【图文导读】

图1. 利用原位X光吸收谱追踪Li4/3Ti5/3O4在电化学嵌锂过程中的结构转变

(a) 为原位电化学电池以及原位X光吸收谱实验装置示意图;

(b) 为一系列原位X光吸收谱以及相对应的恒流放电曲线;

(c) 为将几个X光吸收谱并列放置后显示了各个不同的等吸收点(isosbestic points),由图中圆圈标示。放大某个等吸收点后,可看出这并非单一的等吸收点,与传统的两相反应所产生的单一等吸收点所不同;

(d) 为Pre-peak B的积分强度和主峰D的峰值位置随着锂离子浓度的变化曲线;虽然这两个参数所对应的成因不同,但都显示出了一致的变化规律。

图2. 多个图谱指纹特征随着锂离子浓度的变化规律

如果系统经历纯粹的两相相变,Li4/3Ti5/3O4的质量百分比(α(x))应该随着锂离子浓度呈线性变化,由图中黑色虚线所示。但所有归一化后的图谱指纹特征变化曲线,例如pre-peak B的积分强度?B(x), 主峰D的相对峰值位置??D(x),以及经过图谱拟合得到的α(x),都偏离两相变化路径。

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