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SEI膜被拉下神坛,谁将引领未来电解液设计?

导读: 广大电解液厂商在电解液设计的过程中首先需要考虑的是如何形成更加稳定的SEI膜,因此各种有助于提升SEI膜成膜质量的添加剂就层出不穷。

自从索尼公司推出首款商用锂离子电池以来,石墨类材料一直是负极材料的主流。石墨负极在嵌锂后电势快速降低,接近金属Li负极的电势,这一特性好的一方面是能够提升锂离子电池的电压,增加锂离子电池的能量密度,不好的一方面是过低的电势导致了碳酸酯类有机电解液的分解,从而形成了一层钝化层:固体电解质膜,也就是我们通常所说的SEI膜。

通常我们认为SEI是保护负极、电解液的关键,SEI膜能够避免电解液与负极直接接触,减少电解液的分解,同时也能够避免Li+与溶剂分子共嵌入,引起石墨负极的膨胀,导致容量衰降。因此,广大电解液厂商在电解液设计的过程中首先需要考虑的是如何形成更加稳定的SEI膜,因此各种有助于提升SEI膜成膜质量的添加剂就层出不穷,例如我们常见的VC、FEC等,都是常用的SEI膜成膜添加剂。

但是最近来自阿卜杜拉国王科技大学(这是一个超级有钱的大学,感兴趣的可以了解一下)的JunMing等人的研究却发现,SEI膜在锂离子电池中所起到的作用并没有我们想象的重要。

商用锂离子电池电解液使用的多数溶剂都会发生Li+-溶剂共嵌入的问题,特别是PC溶剂,发生共嵌入时会严重的破坏石墨的结构,导致石墨分层剥落,从而严重的影响石墨负极的循环性能。一般而言,我们认为负极的SEI膜在防止溶剂共嵌入方面起到关键的作用,但是Jun Ming等人的研究却发现,相比于SEI膜,提高电解液锂盐(LiTFSI)的浓度和添加无机添加剂(LiNO3)在防止溶剂共嵌入方面起到的作用更大。

为什么这么说呢,我们首先来看一下Jun Ming等人的实验,首先Jun Ming组装了石墨/金属Li半电池,然后注入商用电解液(LiPF6,1mol/L,EC:DMC=1:1),在首次放电的过程中,随着Li的嵌入,负极电势降低,并发生了电解液的分解、SEI膜的形成。

在此后的循环中由于SEI膜的形成,电池的循环曲线变得非常平滑,表明SEI膜能够起到保护作用。但是当Jun Ming将上述已经形成SEI膜的负极取出,重新装入半电池中,加入新的醚类电解液(1.0M/0.4M电解液,即LITFSI,1M,LiNO3,0.4M,DOL/DME=1:1,一种Li-S电池中常用的电解液)后,却发现首次放电/充电过程中仍然产生了较大的不可逆容量,这主要是由于电解液在负极表面分解和溶剂共嵌入造成,但是如果我们将上述电解液的锂盐浓度提高到2.5M(2.5M/0.4M电解液LITFSI,2.5M,LiNO3,0.4M,DOL/DME=1:1)后,就能够显著的抑制电解液的分解(如下图c所示)。

然后Jun Ming又将在醚类2.5M/0.4M电解液中形成SEI膜的负极,重新放入低浓度的醚类1.0M/0.4M电解液中,电解液又开始在负极表面发生明显的分解(如下图d所示)。这说明1)碳酸脂类电解液中形成的SEI膜并不能十分有效的避免石墨的分层和剥落;2)提高锂盐的浓度能够有效的抑制石墨负极的失效。

那么究竟是什么原因导致高浓度的LiTFSI电解液能够显著改善石墨负极的稳定性呢?为此,Jun Ming分别配置了不同LiTFSI浓度和配方的电解液进行了实验,结果如下图所示。从下图d中可以看到,随着LiTFSI浓度的提高(从1M到10M),电解液的稳定性有了显著的提升(10M浓度电解液性能下降主要是因为浓度过高,导致粘度上升和离子迁移困难),并且在电解液中加入LiNO3能够进一步提升电解液的稳定性。

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