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谈谈锂电池正极材料磷酸铁的脱水问题

导读: 脱水是锂离子电池材料永恒的话题,无论是在正、负极材料生产,还是在电极生产过程中都要面对脱水的问题。FePO4材料既是LiFePO4材料的前驱体,又可以单独作为正极材料使用,因此FePO4材料的脱水问题是我们无法回避的难题。

  脱水是锂离子电池材料永恒的话题,无论是在正、负极材料生产,还是在电极生产过程中都要面对脱水的问题。FePO4材料既是LiFePO4材料的前驱体,又可以单独作为正极材料使用,因此FePO4材料的脱水问题是我们无法回避的难题。

  一般来讲磷酸铁的脱水过程主要分为两个部分:第一个部分很简单,主要是为了脱掉材料中的一些自由水,这些水十分容易脱除,温度也较低。

  第二个部分就比较困难了,这个部分要脱掉材料中结晶水,这些水分子与磷酸铁材料以化学键的方式结合在一起,需要较高的活化能——也就是较高的温度,才能将这部分水完全脱除,但是对于这一过程的反应动力学的研究并不是很多。

  磷酸铁的制备一般采用硫酸铁或者其他可溶性铁盐为铁源,以磷酸或者磷酸盐为磷源,以NaOH为PH调节剂,采用共沉淀的方法制得。

  实际生产中一般控制PH在1.6-2.0之间,PH过高时则可能析出Fe(OH)3杂质,而PH值过低则会导致Fe3+沉淀不完全。沉淀经过过滤和洗涤后则需要进行高温烧结,这个过程主要是有两个目的,首先是脱去FePO4·2H20材料中的水分,其次是为了使FePO4材料晶体充分发育,以保证材料有完整的晶型。

  热重实验发现,在50-223℃范围内,FePO4·2H20材料出现了20.23%的失重,这主要是FePO4·2H20材料中的两个结晶水被脱除,而后随着温度的升高,FePO4材料并没有继续出现失重,因此脱水过程主要是在此过程中完成的。

  而在736℃出现了一个放热峰,而并没有出现质量损失,这表明在该温度下,FePO4材料发生了晶型的转变,后续的XRD衍射分析也发现,在700℃下合成的FePO4材料衍射峰较宽,部分特征峰没有出现,说明该温度下合成的FePO4材料晶型发育不够完整,结晶度较差。

  将温度提高到800℃时,所有的特征峰均出现,但是特征峰的强度依然较低,较宽,表明在该温度下,晶体发育依然不完全,当把焙烧温度提高到900℃时可以注意到,此时不仅出现了所有的特征峰,六方晶系的一个特征峰(206)/(302)也已经完全分开了,表明FePO4材料晶型发育完好。

  在900℃下,制备的FePO4材料属于六方晶系,晶胞参数为a=0.50330nm,b=0.50330nm,c=1.12470nm,具有α-石英结构,这种结构有利于锂离子嵌入到FePO4材料。

  针对FePO4的脱水的动力学研究并不多,FePO4材料脱水机理和动力学研究对磷酸铁材料的生产工艺制定具有重要的意义。

  武汉大学的张梅芳等利用TG-DTG-DTA热分析研究了FePO4·4H20材料的脱水机理和动力学,研究发现FePO4·4H20材料在200℃下出现了两个DTA放热峰和DTG失重速率峰,这表明在脱水过程中至少是一个两步反应,计算表明该反应是一个D4-Fn两步反应,其中D4反应的活化能为79.62KJ/mol,Fn反应的活化能103.04KJ/mol。

  研究发现,升温速率对反应中的脱水质量没有影响,只要加热温度达到相应温度就可以将FePO4中的水充分脱除。这对磷酸铁的烧结工艺有重要的意义。

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