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英国实现连续水热法生产高性能磷酸铁锂

导读: 近日,一种连续水热法合成高性能磷酸铁锂材料的方法由伦敦大学学院的Ian D. Johnson等人联合开发出来。为了改善磷酸铁锂材料在大倍率放电时的性能,Ian D. Johnson等人采用了Nb元素掺杂的方法,并采用了连续水热法(CHFS)合成了高性能Nb掺杂磷酸铁锂材料。

  磷酸铁锂最早是由美国的Goodenough团队合成的,磷酸铁锂材料是一种十分环保的锂离子电池正极材料,其使用的原材料相比于传统的LiCoO2材料,环境毒性要小的多,同时其热稳定性要显著高于其他正极材料,使得磷酸铁锂材料的安全性要明显好于其他材料。

  目前工业上合成磷酸铁锂的主要工艺路径为,以可溶性的铁盐和磷酸为原料,利用共沉淀法合成磷酸铁,然后采用球磨工艺混合磷酸铁和碳酸锂,然后利用喷雾造粒,最后利用高温固相+热还原法合磷酸铁锂。这种方法的优点是工艺成熟,产品的形貌容易控制,缺点也很明显,如能耗高,且难以合成纳米粒径的磷酸铁锂材料。

  磷酸铁锂材料由于电子电导(10-9—10-8S·cm-1)和锂离子电导(10-17—10-12cm2·S-1)较低,使其倍率性能较差,目前几种解决办法是:1)表面碳包覆;2)颗粒纳米化;3)金属离子掺杂(如Nb,V,Mg等),但是目前现有的工艺很难达到颗粒纳米化和金属离子掺杂的要求,而水热法是一种很好的合成纳米材料的方法,并且由于其反应特点使得微量的金属也能够均匀的掺入到材料当中,但是传统的水热法面临的最大的难题是产率过低,难以实现工业化生产。

  近日,一种连续水热法合成高性能磷酸铁锂材料的方法由伦敦大学学院的Ian D. Johnson等人联合开发出来。为了改善磷酸铁锂材料在大倍率放电时的性能,Ian D. Johnson等人采用了Nb元素掺杂的方法,并采用了连续水热法(CHFS)合成了高性能Nb掺杂磷酸铁锂材料。

  在该方法中,使用了超临界水溶解水溶性的金属盐类,这就使得反应速度大大加快,该方法最大的优势是能够大量合成纳米材料,在实验室条件下可以达到每天数公斤的量级。Ian D. Johnson使用的具体方法如下所述。

  在该方法中使用的原料主要有FeSO4·7H2O,LiOH·H2O, 铌酸铵草酸盐水合物,磷酸和去离子水。所有使用的原料都需要使用氮气进行预脱气处理。

  方法的重点自然是如何采用水热法连续的合成磷酸铁锂材料了,首先需要将铌酸铵草酸盐水合物和FeSO4·7H2O溶解于去离子水中总共为0.25mol,并加入0.65mol果糖,0.375mol的磷酸,将该溶液加入到一个1/4英尺的杯中,随后加入0.8625mol的LiOH·H2O水溶液,然后该混合物在受限射流混合器中与温度为450℃,压力为240bar的超临界水接触,获得Nb掺杂的纳米LFP粉末,随后该粉末经过高温处理使得其表面的有机物发生碳化,从而完成碳包覆过程。

  EDS分析表明微量的Nb元素均匀的分布于磷酸铁锂之中,材料中微小的一次颗粒形成团聚形成了直径小于100nm的半圆形二次颗粒和直径稍大的菱形二次颗粒。

  电化学实验发现,由于Nb元素的引入显著的提高了锂离子的扩散速率,利用Randles-Sevcik公式计算不同Nb元素掺杂量的磷酸铁锂材料的锂离子扩散效率发现,当Nb元素的掺入量为1.0%、1.5%和2.0%时,其扩散效率比较接近,分别为2.0×10-10,2.2×10-10和1.9×10-10cm2·S-1,但都高于纯磷酸铁锂的1.0×10-10cm2·S-1。

  在倍率性能测试中也发现,Nb元素的加入显著改善了材料的倍率性能,例如10C倍率下,Nb掺杂磷酸铁锂材料仍然可以获得110mAh/g的比容量,而此时纯的磷酸铁锂材料一般比容量70-90mAh/g左右,但是当Nb元素的掺杂量超过1%后,这种改善效果就变得不明显,因此建议Nb元素的掺入量控制在1%左右。

  该方法在实验室条件下的产率可以达到0.25kg/h,与传统的水热法相比,产率得到了极大的提高,并且实现了连续化生产,提高了设备利用率,具备极大的工业化应用潜力。

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