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【干货】NCM111材料失效分析:过渡金属元素溶解

2016-09-28 10:10
天堂的苦涩
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  NCM111材料是技术最成熟,也是较为常用的三元材料,NCM111材料具有成本低,合成工艺简单,倍率性能好等优点,因此被广泛的应用于电动工具和电动汽车等领域。特别是近年来,电动汽车产业发展迅猛,因此市场对三元材料的需求呈持续上升的趋势,据不完全统计,仅力神一家每年对三元材料的需求就高达2000吨以上。

  但是目前NCM111材料所面临着的最大的问题就是循环寿命的问题,在使用中电池衰降速度要明显快于钴酸锂材料锂离子电池,这其中很大的因素是由于NCM111材料的本身的衰降造成的,特别是过渡金属元素的溶解,造成NCM111材料的结构破坏,同时溶解的Mn元素还会对负极的SEI膜造成破坏,这是造成NCM电池寿命衰降快的重要原因,因此十分有必要对过渡金属的溶解机理进行深入的研究。

  需要的注意的是,过渡金属溶解并不是NCM材料性能衰降的唯一机理,在高截至电压的条件下,其他机理还包括:1)释放氧;2)循环过程中电池阻抗增大;3)电极材料不可逆的相变。

【干货】NCM111材料失效分析:过渡金属元素溶解

  德国明斯特大学的Marco Evertz等人针对NCM111材料在不同的截至电压下的过渡金属元素溶解机理进行了深入的研究。实验中采用的NCM材料由户田工业株式会社提供,电池采用了软包方形电池结构,在150mA/g的电流密度下,将电池分别充电至4.3V和4.6V,放电截止电压控制在2.5V。

  实验发现,在4.3V截止电压下,循环100次,容量保持率可达91.4%,但是当把截止电压提高4.6V时,容量保持率仅有36.8%。但是需要注意的一点是,根据Kasnatscheew等人的研究,NCM材料的容量的损失,很大一部分是表观容量损失,并不是真正上的不可逆损失,通过相应手段促使Li+重新嵌入的NCM材料中,这部分容量损失是可以恢复的。

  针对过渡金属元素溶解的研究发现,在4.3V的截止电压下,负极表面的过渡金属含量仅随着循环次数的增加,发生了轻微的增长。

  在电池循环100次后,Mn、Co、Ni三种元素在负极表面的浓度分别为52、37和41ppm,统计在负极表面,隔膜等处的过渡金属元素的损失总量,在4.3V截止电压下总的过渡金属元素损失量占正极活性物质总重量的0.021wt%左右。

  但是当把截止电压提高到4.6V时,过渡金属元素的损失达到了0.45wt%,说明截止电压对NCM111材料的稳定性有着决定性的影响。

【干货】NCM111材料失效分析:过渡金属元素溶解

  根据上述发现Marco Evertz等提出了全新的NCM材料中过渡金属元素的溶解机理:由于在锂的嵌入和脱出过程中会对NCM111材料晶格结构造成很大的体积膨胀,并产生很大的应力,因此会在活性物质颗粒上形成裂纹,在PF6-的作用下,金属元素会进一步发生溶剂化,从而造成过渡金属元素的溶解,这一作用机理在高的截止电压下作用更为明显。

  该项研究表明造成过渡金属元素的溶解主要有一下三个因素:1)合成过程中产生的晶格缺陷,例如氧缺陷等;2)原子尺度所造成得材料结构畸变,例如锂离子嵌入和脱嵌造成的晶格膨胀/收缩,导致材料的破裂;3)循环过程中,材料从层状结构向尖晶石结构发生转变。

  这些都是我们在以后NCM材料的研发过程中需要注意的,需要采取相应的措施,稳定材料结构,提高材料在高电压下的循环稳定性。

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