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专访陈立泉院士:固态金属锂电池研发四十周年回顾与展望

2016-12-28 11:33
华静一
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聚合物离子导体

聚合物离子导体是聚合物与金属盐的络合物,其离子电导率较高,可塑性强,容易制成大面积薄膜,是固态锂电池较为理想的固体电解质材料。我们研究了影响聚合物锂离子电导率的一些因素,发现具有侧基的聚合物有助于溶解锂盐,但是不利于锂离子运动。随后又发现采用共聚作为分子内传导的方法可以大幅度地提高离子电导率。共聚物PECH-PEO-LiClO4的室温离子电导率可达1.24×10-5 S/cm,这是提高聚合物离子电导率的有效途径。

复合离子导体

我们对含第二相(DSPP)的离子导电材料作了大量研究。相比纯的离子导体材料,复合离子导体的室温电导率大幅度提高,这是广泛被认可的。复合离子导体的7Li NMR谱峰由宽缝和窄缝叠加而成。窄峰是运动快的离子引起的,这一部分离子位于母相与第二相粒子的界面层。小峰越明显,离子电导率越高。因此离子电导率的提高与界面层的结构和第二相粒子的粒径等因素有直接关系。

1992年 陈立泉院士(左)和他的学生黄宏(右)

非晶态快离子导体

我们很快发现晶态材料离子电导率低于同成分的非晶态。我们研究了非晶态氧化物如LiB2O4的离子电导性,发现其晶化前期锂离子电导率反常增高的现象,可以采用淬火的办法将非晶态晶化前期高离子电导率状态保存到室温。我们还发现氧化物体系中的氧若被更容易极化的硫原子取代,离子电导率会更高。例如,非晶态B2S3-Li2S-LiI的室温电导率可达1.1×10-4 S/cm。

锂离子电池:我们的贡献

问:您是什么时候开始研究采用液态电解质的锂离子电池的?中国科研人员对这一技术的贡献是什么?

陈:1990年,日本索尼公司宣布锂离子电池的成功商业化:“摇椅式”电池,在1978由Armand提出。尽管当时中国科技部强烈支持镍氢电池的商业化,但是几乎所有致力于固态锂电池研究的科研工作者都竞相开始研究非水系的锂离子电池。

在我们实验室,对锂电池的研究分为两个阶段:2000年以前,专注于研究锂离子电池材料和电池技术,以及其所涉及到的工程问题。2000年以后,研究焦点转移到纳米离子学,将理论计算与实验结果结合起来。

在第一个阶段,我们研究了锂离子电池的制备方法,基本特性和材料性能的提高。我们采用微波辅助合成方法制备了LiCoO2和LiMn2O4,观察产物的形成机制和微结构演化。通过裂解酚醛树脂和糖醛树脂制备了纳米尺寸的石墨负极。通过对黏结剂PTFE、PVDF和PAN以及它们与Li+的反应活性的研究,我们发现,PVDF和PAN是最好的可实用的黏结剂。

在取得重要进展之后,1994年,在企业家们的帮助下,我们建立起了实验室级别的生产线来研究18650圆柱型锂离子电池技术。1996年二月,我们的技术得到了中科院的认证。1998年12月,依靠自制的设备、国产原材料和我们自己的技术,完成了第一条18650圆柱型锂离子电池的测试生产线,年产量20万支电池。1999年,成立了北京星恒电池有限公司,标志着中国正式实现了锂离子电池的商业化。

在研究锂离子电池材料方面第二阶段的一部分创造性的结果

LiCoO2、Li(NMC)O2和LiMn2O4的表面修饰

我们的理论计算阐明了LiCoO2和其它层状正极材料在高电压下稳定性差的原因。我们发现提高稳定性的一种简单的方法是表面包覆,计算和实验结果表明γ-Al2O3是一种比较好的包覆材料。经过包覆处理,正极材料可以充电到4.5V甚至更高。用同样的方法,通过对LiMn2O4进行表面包覆γ-Al2O3,其表面形成了固溶体LiMn2-xAlxO4,提高了材料的循环性能。

Na在Fe位掺杂的LiFePO4

通过第一性原理计算,我们预测可以通过掺杂Cr来改变LiFePO4的能带结构。实验结果显示在LiFePO4中添加1%~3%的Cr可以使其室温电子电导率提高107~108数量级,然而,电化学性能却变差了。第一性原理分子动力学模拟表明,Li+在LiFePO4材料中的传输是一维的,Cr掺杂阻挡了一维传输通道。我们提出通过在Fe位掺杂Na来避免这一现象,实验结果显示,仅仅在Fe位掺杂1%的Na,其电子电导可以提高8个数量级,同时提高了充放电倍率性能。这一重要的结果表明了理论与实验结合的重要性。

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