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浙江大学研发新型高性能3D多孔硅负极材料

2016-12-08 11:30
水墨黯月
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  石墨替代金属锂作为负极,使得在锂离子电池的内部Li元素不再以金属锂的形式存在,这在很大的程度上避免了充电过程中Li枝晶的出现,极大的提高了锂离子电池的安全性,可以说石墨负极的出现真正让锂离子电池实现商业化的应用。但是随着电子技术的快速发展,以及电动汽车的迅速普及,市场对高比能锂离子电池的需求越来越强烈,而传统的石墨材料理论比容量仅为372mAh/g,远远不能满足高比能锂离子电池的需求,在巨大的市场需求的刺激下,各种新型的负极材料纷纷开始出现,例如硅基负极材料、锡基负极材料、氮掺杂多孔石墨材料和过渡金属硫化物负极(例如MoS2)等,在这众多的新型负极材料中,目前技术较为成熟的为硅基负极材料,目前已经实现小规模的商业化应用。

  相比于石墨材料,Si基负极材料的理论比容量可达4200mAh/g,嵌锂后电势<1V,十分适合作为锂离子电池的负极材料,但是硅负极也存在着致命缺陷——膨胀。体积膨胀是任何锂离子电极材料在脱锂和嵌锂过程中都要面对的问题,但是对于Si负极这一问题尤为严重,在完全嵌锂的状态下,Si负极的膨胀可达300%,这不仅会造成Si负极颗粒破碎,更会破坏负极极片的结构,引起负极粉化脱落,造成电池容量的不可逆损失。为了解决上述问题,人们通过Si负极纳米化和Si/碳复合的方式进行改善Si负极的膨胀问题,纳米化的颗粒可以减小体积膨胀,而通过与碳复合,可以利用碳吸收Si负极的体积膨胀,从而改善Si负极的循环性能。

  石墨复合会影响Si在电极中所占的比例,从而影响比容量,因此人们尝试制造各种具有独特构型的Si电极材料,例如具有蜂巢状结构、薄膜结构的硅负极,在充电过程中,这些结构的特点能够很好的吸收Si负极所产生的膨胀。

  近日,浙江大大学的Hao Wu利用镁热反应的方法合成了具有3D结构的大孔硅负极材料,在电池充放电过程中,这种相互连接的孔结构能够很好的吸收Si负极的膨胀,从而大幅提高了Si负极的循环性能,在循环800次后仍然具有1058mAh/g的容量,容量保持率为91%,循环过程中的库伦效率达到99.4%。Hao Wu还通过控制反应条件,用同样的前驱体和同样的方法合成0D的中空Si纳米球。

  制备过程如下,首先将直径在200nm左右的SiO2颗粒与Mg粉进行混合,然后放入管式炉中,在Ar气的保护下,700℃焙烧5h,获得产物在盐酸中搅拌6小时,清除没有反应的MgO。剩余的粉末在HF溶液中反应12h,清除掉没有反应的SiO2,就获得了具有3D大孔的硅负极材料,只要对上述的焙烧条件稍作改变就可以获得0D的中空Si纳米球。上述获得材料利用CVD方法在其表面包覆了一层石墨。SEM显示,经过上述反应过程,Si已经转变成为了一个具有多孔结构的大框架。

  为了测试新型硅负极的电化学性能,在1C的倍率下(2A/g)对电池进行了循环测试,测试发现3D大孔Si负极材料,在循环800次后,仍然具有1058mAh/g的容量,容量保持率达到91%,而0D纳米Si中空球循环800次后容量保持率仅为50%。3D大孔Si负极的首效为70%,但是在循环20次后库伦效率就达到了99%,而0D中空纳米Si球,首效为64%,需要循环100多次后,库伦效率才达到99%,这表明3D大孔Si负极的SEI膜稳定性要明显好于0D纳米中空Si球。

  3D大孔Si负极材料其多孔结构能够很好的吸收硅负极在循环过程中的体积膨胀,显著的提高Si负极的循环性能,并且合成过程中所采用的镁热还原法,是一种低成本、适合大规模的生产的方法,因此3D大孔Si负极材料是一种十分具有潜力的新型Si负极材料。

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