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Nat. Commun.: 改“围堵”为“疏导” ——清华大学杨诚课题组在高安全性锂金属电池技术取得重大突破

2018-02-17 02:45
来源: 材料牛

锂金属电池的电极容量可达到目前商用锂离子电池的10倍以上,是未来最有希望的高能量密度电化学储能技术。然而,直接使用金属锂也存在严重的安全隐患、较差的倍率和循环性能差等问题,严重阻碍了其商业化进程。

目前,学术界应对锂金属电极失效的主要策略是“围堵”的方法,即通过电解质优化和界面调控等方法来抑制/延缓锂枝晶的出现,这在一定程度上保护了金属电极免遭失效,但仍难以完全避免锂枝晶在长时间循环过程中的出现。而在当前的电池体系中,锂枝晶一旦出现,电池就面临着短路或爆炸等严峻的风险。

那么,有没有办法能够保证在枝晶大量出现之后锂金属电池仍能维持正常工作,且不出现安全问题?针对这一难题,清华大学杨诚课题组提出了独特的利用电场诱导锂枝晶沿着平行于隔膜的方向“横着长”的新思路,从而实现当锂枝晶不可避免地大量生长的极端情况下,锂金属电池仍然能长时间稳定工作的效果,该技术有望加速锂金属电池的商业化应用。相关成果2018年1月31日在线发表在Nature Communications杂志(2018, 9, 464)。

当前,针对锂金属充放电过程中的异质沉积(枝晶生长)不稳定SEI膜的形成,以及循环时大的体积变化等棘手的问题,学术界的主要研究策略主要有电解质优化(包括优化电解液配方、引入添加剂等)和界面调控(人构筑人工SEI膜,引入三维骨架)等。这些策略通过抑制或延缓锂枝晶的出现,在很大程度上保护了金属电极免遭失效。然而,目前技术却难以完全避免锂枝晶在长时间循环过程中的出现,尤其是当电池在大循环电流、过充或是低温等条件下运行时。

既然上述“围堵”的方法不容易完全走通,那能否借鉴老祖宗的智慧——例如大禹治水所采用的“疏导”的方法——让锂枝晶沿着危害性较低的方向诱导生长?近日,清华大学深圳研究生院杨诚老师提出了电场诱导锂枝晶定向生长的技术,开发出独特的具有微孔阵列结构的铜集流体,让锂枝晶沿着平行于隔膜的方向“横着长”。这样一来,即便所有抑制锂枝晶生长的方法失效了,失控生长出来的锂枝晶也难以对隔膜造成伤害。

通过控制沉积/剥离锂金属的容量,使得该结构像一个个独立的“蛇笼”一样,将所有这些细长的“蛇”(枝晶)容纳并限制在“笼子”里面,而“蛇”从“笼子”里逃出来的概率则非常小。即使出现了“蛇”从“笼子”里钻出来的极端情况,通过计算模拟发现,枝晶对隔膜所产生的应力也相应下降到对比样例(平面铜集流体)中的40%,正如司马迁在《史记·韩长孺列传》中所说的“强弩之极,矢不能穿鲁缟也”。该技术涉及到的集流体加工方法(热压覆膜、激光钻孔和碱液蚀刻),具有尺寸均匀、孔洞大小可调、良率高等特点,可实现光刻级的工业生产一致性,有利于大规模商业应用。

Nat. Commun.: 改“围堵”为“疏导” ——清华大学杨诚课题组在高安全性锂金属电池技术取得重大突破

图1 锂枝晶在平面铜集流体(P-Cu)和微孔阵列铜集流体(E-Cu)中的演化示意图。

综上所述,这种“疏导”的方法,使得即便锂枝晶已经在电池中大量出现,其对电池系统的损害程度也能大幅降低。实验结果表明,对称半电池样品在0.5mA/cm2和1 mA/cm2的电流密度下,循环150圈后容量保有率仍分别高达99%和90%。在更高电流密度下(2 mA/cm2),电池仍能稳定循环130圈,而普通铜箔为集流体的电池循环不到50圈就出现短路。实验所组装的全电池同样具有很好的循环性能(1C循环250圈,库伦效率高达99.5%)。

Nat. Commun.: 改“围堵”为“疏导” ——清华大学杨诚课题组在高安全性锂金属电池技术取得重大突破

图2 (a)微孔阵列铜集流体与普通铜箔集流体半电池在0.5mA/cm2、1 mA/cm2和2 mA/cm2循环性能对比图 (b)微孔阵列铜集流体与普通铜箔集流体全电池循环性能对比图

课题组介绍:

杨诚老师近年来在金属微纳导电骨架材料研究方面取得一系列突出的学术进展。包括2015年作为唯一通讯作者在Nature Communications发表分形雪花银枝晶技术的学术成果(Nat. Commun. 2015, 6, 8150)、2016年作为唯一通讯作者在Advanced Materials发表镍纳米线阵列纳米导电骨架结构的学术成果(Adv. Mater., 2016, 28, 4105)等。他所带领的研究小组在三维、多级、有序金属微纳导电材料的结构及生长控制方面积累了丰富的经验和显著的科研成果。此外,杨老师课题组结合工业界成熟的技术手段,利用独特的新型金属微纳导电材料,成功地构建出了多种新型高性能微型电子器件和储能器件,如可裁剪、异形、柔性超薄的超级电容器元件,新型高性能镍锌电池,贴片式高灵敏度微型熔断开关元件等,相关成果分别发表在Nature Communications(2015)、Advanced Materials(2016)、Energy & Environment Science (2014,2014,2017)、ACS Nano(2015,2017)、Nano Energy(2016,2016,2017)等国际高水平杂志上。

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