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石油焦用于锂电池负极材料的研究进展

导读: 锂离子电池是一种可循环使用的储能设备,也被称为锂离子二次电池,由正极、负极、隔膜和电解液体系组成。

锂离子电池是一种可循环使用的储能设备,也被称为锂离子二次电池,由正极、负极、隔膜和电解液体系组成。这种电池的特点是能量密度相比较其他一次电池而言能量密度高,没有记忆效应以及低的自放电。锂离子电池负极材料骨料主要分为人造石墨和天然石墨。其中人造石墨的原料是以油系和 煤系针状焦为主。

Sony公司商业化应用的锂离子电池负极材料正是石油焦炭材料。以针状石油焦为代表的优质石油焦具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等一系列优点,所以被视为优质的锂离子电池负极材料原料。

优质石油焦应用于锂离子电池负极材料,一般需要纯化、粉碎和粒径筛分、石墨化、表面修饰等过程。整个流程比较长,最终效果的影响因素比较多。最受关注的几个问题是:

(1) 炭材料结构随温度变化的机理;

(2) 负极材料性能与炭材料结构的关系;

(3) 有没有适合的炭材料满足动力锂离子电池负极材料的需求?

本论文将对这几个方面的研究进行综述,最后对适用于负极材料的石油焦炭材料的结构特点以及未来石油焦类负极材料的发展趋势进行讨论。

1 优质石油焦后处理温度对其性能的影响

优质石油焦的后热处理分为两个阶段: 煅烧和高温石墨化。煅烧指的是1500℃以下的煅烧过程,高温石墨化是指接近3000℃的高温处理过程。

延迟焦化工艺生产的优质石油焦经过回转炉煅烧,水分和挥发分显著减少,运输和储存都更方便。在石墨化过程中,石墨化温度是一个很关键的因素,影响优质石油焦石墨化程度。

刘春法等人通过循环性能、充放电特性和循环伏安曲线等方法分析,研究了煅烧温度对针状石油焦制锂离子电池负极材料电化学性能的影响。在700~ 1000℃的范围内,温度越高,炭化样品石墨层间距越小,样品的结构有序度增加,这个时期的焦炭可以被称为软碳。该温度下处理的样品,首次电容量高于石墨的理论电容量372 mAh/g。但是针状石油焦制锂离子电池负极材料难以获得稳定的充放电电位,循环性差。

该课题组进而将最高炭化温度扩展至2800℃,研究了热处理过程中石墨微晶结构的变化规律及其电化学性能。论文指出,当温度达到 2800℃,处理完的针状石油焦样品已经接近纯石墨。电池充放电实验结果表明,该样品稳定嵌锂容量可以达到300 mAh/g,而且具有稳定的充放电平台。不同的软碳结构,石墨微晶结构随温度变化程度不同。

牛鹏星等人,将针状石油焦和沥青焦2800℃石墨化之后,发现石墨化针状石油焦经反复充放电 40次后,其嵌锂容量能稳定在301mAh/g,而石墨化沥青焦却只有240mAh/g。这是因为针状石油焦的原料经过纯化,焦化过程中能够形成广域中间相,最终针状石油焦更容易石墨化,石墨化程度更高。

所以,石墨化温度对材料性能的影响和材料本身的结构也有关系。焦炭材料的电容量性能与处理温度和内部结构关系如图1所示,两图也可以解释上面的现象。

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2 优质石油焦的微结构及其储锂机理

Isao Mochida课题组提出与Franklin 不同的炭材料结构模型,在认识易石墨化和不容易石墨化焦炭上提出了新观点,原理如图2所示。他们通过扫描隧道电子显微镜( STM) 直接观察焦炭发现,不管易石墨化还是难石墨化焦炭,基本的单个微区尺寸大概都是2~5nm,不同在于易石墨化焦炭广域相比较均一,由多个微区紧密连接,石墨化后整个尺寸增长为20~70nm; 难石墨化焦炭广域相不均一,多是相互独立的微区还有少数相连的微区,石墨化之后尺寸增长不大,为5~18nm。

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难石墨化焦炭被认为是微区之间存在扭曲应力,微区不容易连结,从而结晶尺寸长不大。所以,质量较差的焦炭即使在高温下也不会获得较高的结晶形态,从而影响其作为负极材料的性能。

石油焦炭储锂机制有两种,示意图如图3所示:

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(1)以软碳为代表,存在多种储锂机制,比如说石墨微晶的层间储锂,软碳内部纳米孔道或者裂纹储锂,以及炭材料表面缺陷或者残留的官能团和Li+反应生成固体电解质膜(SEI)等等。

(2)第二种,以人造石墨为代表,主要是石墨片的层间储锂为主,所以首次容量反而会比软碳小。

综上所论,石墨化温度影响的最终结果是优质石油焦等炭材料的内部结构,如果材料的内部结构更有序、更容易石墨化,则最后负极的容量高,循环效率要更好。然而,高度石墨化炭材料虽然容量高、具有稳定的充放电平台,但循环性能和低温性能反而差。这是因为Li+嵌入石墨层时与片层石墨形成石墨层间化合物 ,石墨层膨胀; Li+脱出时,石墨恢复原样; 在反复地膨胀收缩中,石墨层结构容易破坏,而且有可能会引起溶剂共嵌入,从而使负极的循环性能下降。因此,优质石油焦等炭材料石墨化过程中,应控制石墨化程度,微晶与微晶之间需要一些无定型结构来维持一定的结构强度。

3 软碳作为锂离子电池负极材料

动力锂离子电池对负极材料与普通锂离子电池不一样,需要更高的倍率性能来缩短充电时间,需要良好低温性能来满足不同的工作环境,需要大容量来减少电池的体积,需要更好的稳定性来防止出现使用安全问题。

软碳作为负极材料的首次效率低、没有稳定的电压平台。关于首次循环效率低,Alcántara等人对此作出两个解释:

(1) 由于 Li+和低温下焦炭中的脂肪烃类反应造成不可逆;

(2) Li+与焦炭裸露的边缘存在的石墨碎片结合造成不可逆。除了首次循环效率低以外,由于片层与片层之间存在间隙,会造成充放电电压滞后,电极不稳定。但软碳负极材料的优点在于,工作电压比较高,可以防止锂金属析出造成短路等影响安全使用问题,其次是,成本低,不需要高温石墨化。

而且,李杨等比较了软碳和中间相炭微球( MCMB) 作为锂离子动力电池负极材料的性能,发现软碳材料在首次充放电容量和库伦效率上不如中间相炭微球,但在常温大倍率充电性能、低温充电性能方面有巨大优势。所以,如果能找到方法改善软碳的缺点,发挥它的长处,将会促进软碳作为动力锂离子电池负极材料的应用。

刘萍等考虑到软碳的优点,将其加入到常规石墨类负极材料中改善大容量锂离子电池低温下的充电性能。发现掺杂20%的软碳即可达到预期的低温充电效果,且具有较好的循环寿命。

潘广宏等将软碳和硬碳复合,在保持高的容量和库仑效率的前提下,得到了倍率性能得到大幅度提升的软/硬复合碳锂离子电池负极材料。也有科研人员采用纳米涂层和导电碳层包覆来对软碳改性,实现良好的循环性能和库伦效率。

Alcántara利用 Fe2O3对石油焦改性,大大提高了电容量和循环稳定性。他将这个现象解释为氧化物能稳定软碳结构,减少表面活性位,并且在表面形成稳定保护层。

除此之外,Alcántara等人也指出,软碳作为钠电池的负极材料使用,比高温石墨化后的焦炭的电容量和循环效率都高。有文献表明软碳也适用于锂离子电容器,安全而且循环性能优异。预锂化处理之后,软碳表现出更好的电容量和循环稳定性,应用在长周期动力电池方面比较有潜力。

4 结语与展望

适用于锂离子电池负极材料的石油系焦炭 S、O等杂原子含量少,容易石墨化,并且需要有合适的粒径分布以及小的表面积等等。煅烧后的优质石油焦等软碳材料在低温和倍率性能上表现优异,使其在动力锂离子电池负极材料领域更为受到关注,但是循环效率和稳定性问题仍需解决。

通过煅烧以及石墨化可以改变优质石油焦材料内部结构,进而改变其作为负极材料的电化学性能。但是,石墨化之后的材料仍然需要用材料工程学的方法进行升级改造,这样才能表现出良好的循环、倍率以及大容量性能。

未来石油焦类负极材料的发展趋势有三个:

(1) 对焦炭结构及其影响因素有更深入的认识,来达定制化制备的目的,面向更高容量、更高倍率性能的锂离子电池;

(2) 新型复合的焦炭类负极材料开发及商业化应用;

(3) 新型石油焦类负极材料的开发,包括石油焦基碳纳米负极材料的批量制备,以及与新型电池体系匹配的新焦炭正负极材料。

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