为什么锂电池正极不会析锂？

2025-07-01 10:55

大家好！我是不言，这是我的第151篇原创文章。

今天来聊一聊锂离子电池的析锂问题。

通常我们说析锂，基本都默认是负极析锂，那为什么正极不会析锂呢？

今天我从热力学电位限制、电化学反应方向及材料结构稳定性三方面展开分析，揭示其本质源于高电位特性（>3V）与氧化反应机制，并澄清过放工况下的金属析出优先级。

1. 热力学条件限制（电位不满足）

析锂的本质是锂离子得电子还原为金属锂，该反应需在电位低于 0 V（vs. Li/Li） 时发生。

正极材料（如LCO、NCM、LFP） 在充电时处于高电位状态（完全脱锂时仍高于 3 V），远高于析锂所需的0 V。例如：

钴酸锂（LCO）脱锂后电位 > 3.9 V

磷酸铁锂（LFP）脱锂后电位 > 3.4 V

即使在大倍率放电（如12C）或过放条件下，正极电位也无法降至0 V以下。

2. 电化学反应方向相反

充电时：正极发生氧化反应（脱锂失电子），电子经外电路流向负极，正极本身无法得电子还原析锂。

放电时：锂离子从负极脱出后嵌入正极，正极发生还原反应，但该过程是锂离子嵌入晶格而非表面沉积。

3. 过放时优先析出其他金属

严重过放时，若负极首效高于正极，残留锂离子可能在正极表面富集。但锂的析出电位（0 V）远低于铜（3.35 V）或铝（1.35 V），因此正极集流体（铜/铝箔）会先发生溶解析出，而非析锂。

4. 材料结构稳定性

正极材料（如NCM、LFP）在脱锂态仍保持稳定的晶体结构，锂离子以嵌入形式储存于晶格中，无金属锂沉积的物理空间。

补充说明

析锂与负极的关系：

负极石墨的嵌锂电位接近0 V（65–200 mV vs. Li/Li），在低温、快充或过充时易达到析锂电位，而正极材料的高电位特性从根本上杜绝了析锂可能性。

总结

正极因高电位特性（>3 V）和氧化反应本质，无法满足析锂的热力学条件（电位<0 V），即使极端工况下也仅可能发生集流体溶解，而非析锂。

以上内容均为本人日常工作，交流，阅读文献所得，由于本人能力有限，文中阐述观点难免会有疏漏，欢迎业内同仁积极交流，共同进步！

参考资料（锂电解码资料库可下载）：

1.锂离子电池负极析锂问题的分析及对策，张双虎

2.锂离子电池自放电检测方法研究，于海洲

3.软包锂离子电池卷绕式电芯变形研究，陈杰伟

4.负极析锂问题的分析和对策，符史扬

原文标题 : 为什么锂电池正极不会析锂？

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