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上海硅酸盐所发现锂氧气电池中强溶剂化效应和正极吸附的协同作用

I-/I3-氧化还原电对是一类重要的电子传递载体,应用于染料敏化太阳能电池和锂氧气电池等能量储存和转换器件。在锂氧气电池中,这类电对又被称为氧化还原媒介体(Redox Mediators),作为液相催化剂能够有效分解放电产物过氧化锂,显著降低充电过电位,提高能量利用效率。目前液相催化剂面临的关键问题之一是穿梭效应,其氧化态扩散到具有强还原性的锂金属负极,发生副反应导致催化剂被持续消耗。近日,中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室孙宜阳研究员和张涛研究员通过强溶剂化效应和正极吸附的协同作用,改变了众所周知的化学反应 I-+I2→I3-的方向,从而将液相催化剂I2锚定在正极,从源头处解决了液相催化剂与锂金属的副反应。相关研究成果以“Inverting Triiodide Formation Reaction by Synergy between Strong Electrolyte Solvation and Cathode Adsorption”为题发表在Angewandte Chemie International Edition 上(2019,DOI: 10.1002/anie.201910427)。论文第一作者为上海硅酸盐所博士研究生张晓平。

在锂氧气电池中,液相催化剂I-在充电时被氧化成I3-和I2,该研究团队通过合理的设计发现采用RuO2正极和二甲基亚砜(DMSO)电解液相结合,能够有效地将I2分子固定在正极。主要原因是DMSO溶剂对I2具有强溶剂化作用,RuO2对I2具有强吸附效果,二者的结合可以改变众所周知的化学反应I-+I2→I3-的方向。在前期研究中,RuO2被发现是一类稳定的非碳催化剂,在锂氧气电池中能够有效降低充电过电位(Energy Environ. Sci.,2015,8,1992-1997)。该团队近期的研究工作也表明RuO2在离子液体基锂氧气电池中也能够在高库伦效率下稳定循环(J. Mater. Chem. A.,2018,6, 12945-12949,封面热点论文)。最近该研究团队采用锂氧气电池中两种常见的电解液TEGDME和DMSO,在两种电解液中分别溶解50 mM LiI 和10 mM I2,用来模拟LiI在电池充电状态时以LiI3的形式存在。同时加入0.2g RuO2,发现只有在DMSO电解液中,I3-的拉曼峰和紫外吸收峰消失,表明RuO2只有结合DMSO电解液,才能将化学反应I-+I2→I3-的方向逆转,从而使得RuO2正极能够有效吸附I2。

为了进一步探索TEGDME和DMSO两种电解液产生不同吸附现象的深层原因。结合拉曼光谱和分子动力学模拟发现,在DMSO电解液中I2的拉曼峰发生了大幅偏移,且I-I键长度延长,从而证实了DMSO电解液对I2分子的强溶剂化效应是产生不同吸附现象的原因。

利用这一新发现的化学现象,研究团队进一步组装了锂氧气电池,采用RuO2纳米颗粒做正极,基于TEGDME电解液的电池,在前10圈的循环过程中,充电过电位在逐步上升,而基于DMSO电解液的电池,充电过电位在逐步下降。证明了在DMSO电解液中,RuO2可以有效地将I2锚定在RuO2正极上,不但提高了催化效率,而且抑制了I2在电解液中扩散,避免了其与锂金属接触发生副反应,从而有效提高了电池的循环稳定性。

该研究表明强溶剂化效应和正极吸附的协同作用可将反应I-+I2→I3-的方向反转,并且利用这一新发现的化学现象巧妙地解决了锂空气电池中液相催化剂与锂金属发生副反应的难题。I3-生成反应的反转从本质上改变了I2分子和I-在电极/电解液界面处的局部浓度和分布状态,从而导致热力学和相关动力学行为的改变。类似的非质子溶剂特殊的溶剂化效应在能量储存和转换器件中的应用值得进一步探索。

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