如何得到长寿命锂金属电池—看这篇Science文章怎么说

最近，浙江工业大学在国际顶刊Science上发表了一篇关于锂金属电池的文章，这也是浙江工业大学首次以第一单位在该顶刊上论文，浙江工业大学陶新永和南洋理工大学楼雄文为共同通讯作者。

文章利用具有高密度和长程有序极性羧基的自组装的单分子层与氧化铝涂层隔膜相连接，实现了超长寿命的锂金属电池。

图片来源：Science官方网站

锂金属因其高比容量(3860 mAh g?1)和低氧化还原电位(?3.04 V vs. SHE)而被认为下一代锂电池的有前途的负极材料。然而在实际应用中锂枝晶的生长导致锂金属电池 (LMB) 的安全问题和容量快速衰减。

目前，在电极间引入缓冲层或利用添加剂构建固态电解质界面膜(SEI)是抑制枝晶形成的两个重要手段。其中，LiF被认为是一种较好的界面成分，其具有较低的锂离子扩散势垒和优异的电子绝缘性，能够有效促进Li+的转移和锂的均匀沉积。然而，精确控制电解质分解，特别是 C-F 键的化学解离，以构建富含 LiF 的 SEI 逻辑上可行但仍具有不小的挑战性。

自组装单分子层 (SAM) 已被广泛应用于构建具有高度定向分子和有序端基的表面，从而提供一个方便、灵活和通用的平台，通过该平台可定制金属、金属氧化物和半导体的界面属性。其中，长程有序的 SAM 可以调节甚至确定表面偶极子相对于分子电子结构和末端基团方向的分布 。因此，SAM诱导的偶极矩可能影响电子转移动力学，改变电解质的电化学氧化还原动力学，从而调节SEI的纳米结构。所以自组装膜有可能通过决定表面电子性质的端基的有序化来控制电解质中含氟成分的分解。

带有羧基末端的SAMs通过偶极矩定向电子供给加速了LiTFSI的还原，从而生成了富含LiF的SEI。

LMB 中 SAM 的示意图（图片来源：Science期刊论文）

研究工作者通过简单的浸泡方法，成功将有机分子[NH2(CH2)2COOH 或 HOOC(CH2)2COOH]自组装到具有Al2O3涂层的PP隔膜表面，从而构建了具有有序端基的SAMs。其结果利用原子力显微镜（AFM）表征显示（如下图B-D所示）。

AFM表征结果（图片来源：Science期刊论文）

半电池结果显示，具有Al2O3-OOC(CH2)2COOH 和 Al2O3-OOC(CH2)2NH2 的两个样品在 1 mA cm-2 的电流密度下，300 次循环后，其库伦效率分别为 ~97.7% 和 ~95.3%。相比之下，具有Al2O3样品的电池循环寿命较差，循环220次后库伦效率衰减至74.2%。其中，具有 Al2O3-OOC(CH2)2COOH的电池是最为稳定，过电位仅为15 mV左右（下图2B所示），且循环后电极表面的沉积锂为均匀形态。结果表明，具有有序端基的SAMs，尤其是-COOH可以大大提高半电池的库伦效率并延长循环寿命。

三种样品的循环性能（左）和电位放大图（图片来源：Science期刊论文）

在添加Al2O3-SAMs的电池的循环伏安曲线上还观察到一个明显的还原峰，位于1.11 V左右，这是由于TFSI?的还原。循环伏安结果表明，自组装膜有利于LiTFSI的还原。

被测样品的循环伏安图及交流阻抗图（图片来源：Science期刊论文）

作者利用XPS来研究第一次放电后的锂沉积形成的SEI化学成分。结果表明，自组装膜产生的LiF能有效地钝化反应表面，减少初始的副反应，促进Li+在SEI中的扩散。

利用XPS光谱对SEI化学成分进行分析（图片来源：Science期刊论文）

同样地，Cryo-TEM结果也证实了LiF纳米晶体在Al2O3-OOC(CH2)2COOH诱导的SEI中的分布和富集，且与模拟结果一致。

锂沉积和SEI纳米结构的低温透射电镜图（图片来源：Science期刊论文）

从充放电循环结果来看，循环寿命的显著提高证明了富LiF的SEI 的巨大优势。

被测样品的长循环性能和倍率性能（图片来源：Science期刊论文）

总结

通过使用 SAM ，展示了一种调节电解质降解以构建稳定LMB的策略。模拟和表征揭示了有序极性羧基在促进C-F键断裂以产生富含 LiF 的 SEI 中的关键作用。富含LiF的SEI有利于稳定Li/电解质界面，从而显着抑制Li枝晶的形从而并延长锂金属负极的寿命。这种基于表面化学的 SAMs 技术为电池中不可控制的电解质降解和SEI形成提供了解决方案。使用 SAM 膜，LMB 的全电池即使在严格的条件下也表现出较好循环性。通过调整 SAM 的分子结构以构筑更好的能源器件，这种简便的策略可以扩展到其它电池能源系统。

作者简介

图片来源（浙江工业大学官网）

陶新永，教授，博士生导师。博士毕业于浙江大学，先后加入美国南卡大学、斯坦福大学从事博士后、访问学者研究。现任材料科学与工程学院副院长，国家优秀青年科学基金、浙江省杰出青年基金获得者，获教育部“新世纪优秀人才支持计划”、浙江省“钱江高级人才”计划支持，入选浙江省“151人才工程”第一层次、浙江省“高校领军人才培养计划”创新领军人才。主要从事新型储能材料基础理论及应用研究，近年来主持国家自然科学基金和省部级项目12项，主持和参与企业应用项目20余项；共发表SCI收录论文180余篇，以第一或通讯作者在Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等影响因子大于10的期刊上发表50余篇；论文共被引用1.4万次，入选ESI高被引论文18篇，H因子为64；获授权发明专利42项；合作编写英文书籍章节2章；应邀作国际会议邀请报告30余次；应邀担任IEEE-NANO 2013国际会议分会主席、第2届中国能源材料化学研讨会组委会委员、中国化学会第31届年会中新澳青年化学家论坛主席；担任Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等30余个国际知名期刊审稿人或仲裁人。（来自浙江工业大学官网）

图片来源（江苏先进生物与化学制造协同创新中心官网）

楼雄文，教授，先后于2002和2004年在新加坡国立大学获得一级荣誉学士学位和硕士学位，2008年在美国康奈尔大学获得化学与生物分子工程专业博士学位，并因其出色的工作被授予Austin Hooey奖金和刘氏纪念奖，现为南洋理工大学化学与生物医学工程学院Cheng Tsang Man能源讲席教授。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，于2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年获新加坡国立研究基金会研究员项目Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。连续七年（2014-2020）入选汤森路透/科睿唯安高被引学者。楼雄文教授现担任Journal of Materials Chemistry A 副编辑，Science Advances副主编，共发表论文360篇，累计引用次数超过93000次，H指数高达179。

论文地址：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn1818