近日，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授、郑家新副教授在《国家科学评论》（National Science Review， NSR）上共同撰写观点文章“‘Structure units’ as materials genes in cathode materials for lithium－ion batteries”，分析锂电池正极材料中的结构基元如何决定其内在物理化学性质（导电性、离子迁移、结构稳定性、热稳定性和电荷转移性质），起到“材料基因”的作用。

鉴于文章的内容丰富精彩，OFweek锂电网在忠于原文基础上，将原文翻译后整理成下文：

晶体的基本结构单元是晶格原子及其配位环境。它们以特定的组合（如空间群）周期性地排列，形成晶体。一般来说，结构单元中的键合相互作用和电子结构决定了晶体固有的物理和化学性质，类似于基因在生命中的关键作用。

锂电池代表性正极材料中的结构基元。图中小圈中展示结构基元，外圈是由这些结构基元之间排列组合形成的锂电池正极材料。图源：论文

锂离子电池的所有正极材料都由锂、过渡金属和负离子结构单元组合而成。例如，在橄榄多阴离子LiFePO4框架中，Fe－O配位键的FeO6八面体通过共享O角连接在bc平面上形成二维网络，PO4四面体具有强P－O配位键，共价键在物理上分离，连接附属物FeO6平面和LiO6平面，锂离子带的八面体通过共用O形角连接形成一维b轴通道，用于锂离子扩散。研究阴极材料的物理和化学性质从结构单元的角度将导致一个更好的和更深入的理解内在的电化学性能和提供指导的合理设计阴极材料的高性能原子水平，吸引了越来越多的关注。通常用于揭示结构－性能关系的高级实验表征包括时间分辨x射线衍射、中子粉末衍射、x射线吸收、质谱和高分辨率透射电子显微镜。然而，这些实验工具仍然难以直接观察结构单元，研究结构单元与电化学性能之间的关系主要依靠理论模拟，如从头算计算法，从头算分子动力学模拟，和紧密结合方法。

锂电池的阴极材料几乎都是半导体，其电子导电性依赖于过渡金属（TM）的d轨道电子。例如，电子在LiFePO4内外的扩散依赖于FeO6 2D 框架。TM单元（TMOx）中TM的配位环境决定了d轨道电子的能量和空间分布，从而直接影响电子的电导率。例如，LiCoO2中CoO6中的Co的d电子在脱铁过程中会发生离域，半导体相转变为金属相。相比之下，LiFePO4和Li2FeSiO4中Fe的d电子在脱铁过程中变得更加局域化，局域化的电子态会与局域原子晶格畸变相耦合，形成极化子，不利于电子的导电性能，最终影响充放电性能。锂离子在阴极材料中的输运也与阴极材料的结构单元及其排列方式密切相关。例如，层状LiNixMnyCozO2 （NMC）中的Li离子从一个八面体位点（LiO6）扩散到另一个八面体位点，通过一个或两个八面体配位的TM离子控制的栅极位点，因此，TM离子的价态以及TMO6和LiO6／LiO4的大小将直接影响Li离子的迁移，利用上述结构单元模型，通过实验测量结果验证了锂离子扩散系数随NMC材料中镍含量变化的预测趋势。

阴极材料的结构稳定性与结构单元有关。例如，在LiFePO4晶体结构中，具有强P－O共价的PO4四面体作为连接附属物FeO6面的节点，在电化学循环过程中建立了优异的结构稳定性。脱硫化氢过程中，层状阴极材料中TMO6的畸变是导致晶体结构无序和相变的原因。除了结构稳定性外，阴极材料的热稳定性也取决于结构单元。利用从头计算，我们先前证明了氧的结构单位（TM3－O－Lix）层状阴极材料中晶格氧的热稳定性决定了［8］的热稳定性，可以通过改变TM类型和锂离子的数量以及调节其在TM3－O－Lix中的位置来调节。例如，在富含镍的NMC材料中，Ni和Li的交换将在TM3－O－Lix中形成180°Ni－ o － Ni超级交换链。O离子之间的自旋平行倪形式σ－bonding镍离子，和O离子之间的反向旋转倪π－bonding形式。这将提高富镍NMC材料的热稳定性。基于以上TM3－O－Lix单元模型对NMC材料热稳定性的理论预测与我们之前的实验测量结果（现场时间分辨x射线衍射和热重量分析）一致。我们最近的实验工作与理论计算相结合，报告了在纳米2中用1／3的NiO6取代SbO6，在TM层中构建一个高度有序的（NiO6）6‐环结构，将增强结构稳定性和热稳定性。

大多数阴极材料是所谓的电荷转移材料，电荷转移过程与阴极材料的容量和电压有关。在锂离子萃取后，氧化钛离子被认为是插入式阴极中提供电荷补偿电子的唯一电化学活性来源。氧化TMn＋为TM（n＋1）＋所需的能量取决于TM d轨道在TM单元中的能级。例如，从八面体协调的Mn4＋的t2g能级中移去一个电子所需的能量显著大于从四面体协调的Mn4＋的t2g能级中移去一个电子所需的能量。最近的观测对上述图像提出了质疑，认为氧离子在氧化物阴极中也可能参与氧化还原反应。由于过渡金属配体杂化贡献了最高价带，所以接近费米能级的氧O－2p态促进了可逆氧氧化还原也就不足为奇了。Ceder等人利用混合泛函HSE06（可以在一定程度上修正SIE）进行DFT计算，认为富锂层状阴极材料中的氧氧化还原是由于氧结构单元（TM3－O－Li3）中的锂过量，促进了费米能级上Li－O－Li O－2p非键轨道的形成。他们进一步实验报道，在富锂层状阴极材料中，用F取代O可以将Ni3＋／Ni4＋降低到Ni2＋状态，这不仅增加了Ni氧化还原库，还可以防止化合物利用过多的氧化还原而引起氧的损失。最近的一项重要理论工作证明，在富锂过渡金属氧化物中，阴离子容量的可逆性仅限于TMO6单元中每个氧的O孔的临界数量。

需要注意的是，各单位之间也存在协同效应。例如，在一定的温度和压力下，锂离子在电极材料中的存储化学势是由TM单元的氧化还原偶与锂离子单元的离子键相互作用的协同作用决定的。如前所述，锂离子的迁移也直接受到TM （TMOx）和Li离子（LiOx）协同作用的影响。

综上所述，阴极材料中的结构单元可以看作是材料基因，它决定了电子导电性、锂离子的输运、结构和热稳定性以及电荷转移特性。了解了结构单元与物理化学性质之间的相互关系，推动了传统的LIBs阴极材料电化学解释从基于体／面解释向更局部的化学结合解释转变。这为改善阴极材料的电化学性能或通过调节材料基因（如生物学中的基因工程）来设计高性能阴极材料提供了简单直接的指导。一种方法是直接调整物质基因。例如，用TMOx单元中的其他元素替代TM和O，或者通过变形或压力破坏TMOx的对称性，将是调整阴极材料中电子结构的有效方法。锂离子扩散可以通过在TMOx单元中替换不同价态金属的TM以及调整TMOx单元和LiOx单元的大小和排列来调节。另一种方法是从材料基因中寻找可能的高性能结构。首先，必须选择一组结构单元，并选择单个重复单元中每个结构单元出现的次数。接下来，利用进化算法等方法搜索结构单元的所有可能排列，通过删除相同排列的重复项来减少候选结构的数量。最后，利用从头计算定量地评价了剩余候选结构的相对稳定性，并根据合适的选择标准（如能量密度、稳定性和速率性能）对这些最终的理论预测的稳定结构进行排序，从而为实验合成提供最有希望的候选结构。