3、硅负极材料面临的问题

图8 硅负极材料面临的问题及失效机制

其中硅嵌锂后的体积膨胀高达300％－400％的体积膨胀，是其致命缺点。硅负极材料之所以自1966年被发现以来至今仍旧没有被广泛应用，就是因为硅负极材料在锂离子电池的首次充放电过程中体积膨胀巨大，据文献资料（Beaulieu et al． 2001， Ryu et．al． 2011， Zhao et al． 2011a），体积膨胀率可达300％－400％。最终导致结构坍塌，这直接造成了锂离子电化学性能的衰退，实际可利用容量低。

图9 锂离子电池工作原理及电极材料充电破坏过程示意图

我们可以从力学和化学两个角度来分别分析一下这个问题。

首先，从力学角度而言，由于在充电过程中，由于锂离子的嵌入，导致体积不断增大，导致材料内部应力变大，从而使得硅负极材料开始产生形变。研究表明，随着充电过程的持续进行，当容量达到325mAh／g时，材料内部压应力大约达到1．7Gpa，发生塑性流动；当容量到达到1875mAh／g时，其压应力降低到大约1Gpa。当电池放电时，硅负极材料开始脱锂过程，其初始阶段发生弹性形变，应力状态迅速从压应力快速转换为拉应力，当拉应力达到1Gpa左右时，材料发生塑性流动，最终拉应力可达约1．75Gpa。

简单来说，在电池充放电的过程中，由于体积膨胀导致的应力变化，最终导致了硅负极材料的不断破坏，所以在第一次充放电循环结束后，硅负极材料完成整个嵌锂和脱锂过程，材料结构坍塌后实际容量变低。好比硅负极这个锂离子的“仓库”，一开始装的太多，很拥挤，甚至把仓库的主体都撑大了，但是最后从这个拥挤的仓库里抽离货物时，由于压力瞬间变成拉力，这种力量的骤变，以及持续的施力，导致这个被撑大以后的结构支撑不住了，最后产生裂纹直至破碎。

图10 脱锂后硅材料的表面裂纹和断面形貌                

图11 脱锂过程中的弯曲变形

在应力分析的基础上，很多科学家采取更加直观的方法，通过高倍率的电子显微镜直接观察纳米硅科技在充放电过程中的失效行为。随着充电时间的增加，首先是纳米硅颗粒外层的固体电解质（SEI）膜开始破坏，而后，内层的硅颗粒出现裂纹，最后当纳米硅颗粒直径超过临界尺寸D＝150nm时，颗粒就会粉化失效。

图12直径D＝620nm的硅纳米颗粒在不同锂化时间下的原位观察图片

简单的从化学结构的角度而言，在充放电时，随着锂化的过程，由于锂离子的嵌入，会重排硅的晶格结构，很多Si－Si键会发生断裂，同时，Si－Li键会不断形成，从而使得材料可以容纳更多的锂离子。因此会导致材料发生塑性流动。由于Si－Li键（2．78?）和Si－Si键（2．45?）的平均键长差异， 材料内部的键长发生变化，原子配位数减少，原子半径收缩，原子结合能降低，最终导致了硅负极材料强度的降低。

从电化学角度而言，由于硅负极材料的破裂导致其表面固体电解质（SEI）膜的不断破裂和生成，不断消耗着电解液中的锂离子，也不断增加着固体电解质膜的厚度。过厚的SEI膜阻碍了电子转移和锂离子的扩散，阻抗也随之增大。