固态电解质的问题

实际上，全固态电池的初衷，是为了终极解决安全性的问题。

电池产生安全性问题，包含高温、燃料、氧气三个要素。而目前通用的锂离子电池完美地包含了三个条件，比如，短路会产生高温，里面的溶剂碳酸脂是天然的燃料，正极材料分解又会产生氧气。

虽然锂离子电池通过采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、改善冷却系统等措施，可以在很大程度上提高安全性，但是，无法从根本上保证大容量电池的安全性。

全固态电池，理论上是解决了这个问题。比如，丰田研发的硫化物全固态电池，实现了去掉“燃料”这个因素，里面没有液态的碳酸脂的燃料，就非常难着火。

“全固态电池还有一个好处，不需要热管理。它的温度区间非常大，从零下40度~100度性能都差不多，不像液态电池到了低温零下20度性能就不好了。”

而全固态电池的核心，就是固态电解质。从目前研发的固态电解质来看，主要有三类，分别是聚合物、氧化物、硫化物等。

其中，丰田的硫化物路线，是三种电解质中目前理论上最佳的固态电解质材料，其优势是能量密度可以轻松超过三元电池的3倍，被认为发展潜力最大。

硫化物由氧化物固体电解质衍生而来（硫元素替换氧元素），同样，它也分为晶态和非晶态两种，晶态最典型的是Thio-LISICON型，还有LGPS型、Argyrodite型；非晶态主要是LPS型。硫化物固态电解质的电导率最高，并且电化学稳定窗口较宽，可以在5V以上，且兼具强度和加工性能、界面相容性好。

所以，硫化物固态电解质虽然研发难度高，却成为丰田、LG、松下等有实力的企业主要选择的路径，如果能突破，就会形成高技术壁垒。

但硫化物有个明显的缺点，就是热稳定性差。热反应起始温度400～500度。对水敏感，容易和空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体，这也导致体制备工艺复杂。此外，硫化物与正极材料兼容度差，对锂金属稳定性差，会发生反应，导致离子电导率的损失。

还有一点，硫化物电解质的成本很昂贵。根据相关数据，氧化物的电解质成本最高的是LLZTO，为32.82万元/吨，最低的是LLTO，为2.11万元/吨，而硫化物电解质LGPS的成本为120.84万元/吨。

另一个路线，是聚合物电解质。因为易于合成加工，机械性能好，柔性佳等优点，并且与现有的液态电解质生产工艺兼容，所以，聚合物固态电池率先在欧洲实现商业化应用，技术最为成熟。

不过，它的室温电导率不高，需要加热到60°高温才能正常工作，另外稳定性也不算太好，不能适配高电压的正极材料，且在高温下也会发生燃烧现象。此外，还有电化学窗口窄，电位差太大时（大于4V）电解质容易被电解等问题。因此，整体性能提升有限，制约了其大规模应用发展。

最后一个，目前最主流的路线是氧化物电解质。

氧化物电解质分为晶态、非晶态两类，其中晶态电解质包括钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等等，非晶态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质。

氧化物固态电解质的电导率比聚合物更高，比硫化物更低，兼具机械稳定性和电化学稳定性。劣势是不易烧结，氧化物电解质需要800度以上的高温烧结才可以致密成型。另外，存在刚性界面接触问题、脆度高难以加工。

不过，氧化物的热稳定性非常优秀。据中科院研究员陈汝颂等此前的统计，三大固态电解质的热失控初始温度均超过液态电解质，其中又以氧化物电解质的安全性最高，热失控初始温度超过600°C，最高可以达到1800°C，电池燃烧问题基本可以杜绝。

从整体看，氧化物综合性能好，体系制备难度适中，目前发展得很快。值得一提的是，目前已经有通过选用聚合物+氧化物的方式实现性能突破，以半固态电池规模量产的做法。