宁德时代新作,特斯拉首尝,M3P电池到底是什么?
从去年开始,就有媒体称宁德时代的M3P电池处于研发过程中,较磷酸铁锂电池的能量密度更高,安全性强于三元锂电池。
在2022世界动力电池大会上,宁德时代正式宣布了其最新研发的M3P电池将于明年投入使用,作为续航里程700km左右的纯电汽车的电池系统。不过,宁德时代并未透露出更多消息,据传该电池是基于磷酸铁锂电池基本结构的磷酸锰铁锂电池。
什么是M3P电池,或者什么是磷酸锰铁锂电池,相比于磷酸铁锂电池和三元锂电池有哪些不同呢?
1、
首先,我们来了解一下磷酸铁锂电池。
磷酸铁锂电池是一种锂离子电池的变种,用磷酸铁锂(LiFePO4)作为电池正极材料,碳作为负极材料,以其高安全性、长循环寿命和较高的能量密度而受到广泛关注和应用。
锂离子电池工作时,涉及到正极、负极和电解液的相互作用。对于磷酸铁锂电池,在充电时,锂离子被从构成正极材料的磷酸铁锂晶体的晶格中脱离出来,转移到电解质中,其反应大致为:LiFePO4 ═ Li+ + FePO4。与此同时,负极上的锂离子被吸附至构成负极材料的石墨的层状结构中,反应为:C + Li+ ═ LiC。电解液由有机溶剂和锂盐混合物配制成,其中的锂离子负责在充放电过程中维持正负极间的电荷平衡。放电时,过程与充电相反,正极材料中的锂离子被重新嵌入至磷酸铁锂晶格中,负极上的锂离子被释放到电解液中。正负电荷间的电荷转移在电路中产生电流,从而实现能量供应。
磷酸铁锂晶格的结构属于正交晶系,采用铁氧六面体结构,其中铁离子(Fe2+)和锂离子(Li+)位于六面体的顶点位置,磷酸根离子(PO43-)则位于六面体的中心位置,这种晶体结构被称为橄榄石结构。磷酸铁晶体结构中的磷酸根离子通过共享氧原子与铁离子形成稳定的晶格,晶格中的锂离子在充放电过程中通过晶格中的隧道进行离子传导,这些隧道由六面体结构中的空隙和孔隙提供。
磷酸铁锂的晶格结构对其电化学性能具有重要影响,晶格结构的稳定性有助于抑制锂离子的析出和电池内部反应的副作用,使磷酸铁锂电池的正极对温度和电荷不敏感,因此使磷酸铁锂电池具有较高的热稳定性和耐高温特性,在高温和过充过放的条件下更不易发生热失控或爆炸,比其他类型的锂离子电池具有更高的安全性。此外,晶格结构的稳定性有助于使电池在完全充放电后保持完好的晶格结构,让磷酸铁锂电池拥有比其他类型的锂离子电池更长的循环寿命。
但是磷酸铁锂电池的缺点也同样明显,橄榄石结构的晶格并未为锂离子留出很大的空间,而且锂离子的移动通道较为狭长,这两点导致了磷酸铁锂电池的能量密度较低和大功率充放电性能较弱。
2、
了解了磷酸铁锂电池后,我们来了解一下三元锂电池。
如同磷酸铁锂电池一样,三元锂电池也是一种采用锂离子作为电荷载体的充电电池。其正极由三种不同的金属元素氧化物,即三元组成,用于存储和释放锂离子。常见的金属氧化物组合有镍钴锰氧化物(NMC),或镍钴铝氧化物(NCA)。三元锂电池的负极材料也为石墨。
以正极组成为NMC的三元锂电池为例,充电时,外部电源提供电流,正极材料中的镍、锰、钴氧化物释放出氧化物中的锂离子。其反应为:Li1-x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 ? Li+?+ xLi1-x(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2,x表示锂离子的插入程度,0 ≤ x ≤ 1。同时,负极上的石墨材料吸收并嵌入锂离子,其反应为:LiC6 ? Li+?+ C6。放电时,过程与充电时相反,锂离子重新插入到正极材料的晶格中,负极石墨中嵌入的锂离子回到电解液中。
三元锂电池的正极材料通常采用层状结构,其中镍、锰、钴或铝离子位于层状氧化物的结构中,锂离子排布在层状结构之间。晶格结构通常属于正交晶系,其中,镍、锰、钴或铝离子以正四面体的方式占据晶格位置,而氧离子则位于正四面体之间的空隙中。
这种结构与上文提及的橄榄石结构特性恰好相反,层与层之间排布的锂离子较橄榄石结构中嵌入的更多,在平面内锂离子的移动空间更大,移动速度更快。所以,三元锂电池的能量密度和快速充放电性能均优于磷酸铁锂电池。但是层状结构的稳定性较差,层与层之间容易发生错位、坍塌,所以三元锂电池的长期循环寿命较低,安全性相比于磷酸铁锂电池较差。此外,由于三元锂电池的正极材料含有钴等稀有金属,致使其成本相对较高。
3、
在我国电动汽车发展的初期,磷酸铁锂电池因其出色的安全性、较低的造价和相比传统铅酸蓄电池和其他锂离子电池在当时较为可观的能量密度(电芯约90Wh/kg),一直在各大新能源车企的产品中有广泛应用,占据新能源汽车动力电池的市场主流,2015年甚至超过了市场份额的70%。
然而,2016年,国家新能源汽车补贴政策开始将电池能量密度作为参考指标,密度越高,补贴越多,当时的三元锂电池的能量密度已经可以达到200Wh/kg以上。从此,能量密度更高的三元锂电池开始占据市场主流,一度达到67%的市场份额。
直到2019年六月起,国家新能源政策补贴退坡,同时稀有金属价格涨幅较大,造成了三元锂电池成本居高不下。与此同时,磷酸铁锂电池经过多年深耕,其电池能量密度已经可以达到160Wh/kg,注意这里的能量密度是电池能量密度而非电芯能量密度,电池能量密度计算时还要包含管理模块等的重量。所以,各大新能源厂商将目光重新瞄准了磷酸铁锂电池。
但是,经过多年发展,磷酸铁锂电池的能量密度已经接近天花板,想继续提高能量密度,还是需要从优化正极材料下手。
4、
那么,是否存在一种电池,可以同时满足低成本、高安全性和高能量密度呢?
我们再来回顾一下电池能量密度的计算:电池的能量密度等于电池储存的能量除以电池单体或电池组的重量,而电池储存的能量(Wh)等于电池的输出电压(V)与容量(Ah)的乘积。在磷酸铁锂电池已经可以做到低成本和高安全性的基础上,提高电池单体的输出电压,就可以提升电池的能量密度。
具体如何做到呢?可以把一部分铁原子替换成锰原子,这种电池也就是磷酸锰铁锂电池。
磷酸锰铁锂电池的正极材料由磷酸铁锂和锰酸锂(LiMn2O4)两种晶体构成,磷酸铁锂晶体可以保证其优异的安全性和循环寿命,而锰酸锂中,锰离子具有多种氧化态,可以在电池充放电过程中进行可逆的氧化还原反应。锰酸锂的晶体结构属于尖晶石结构,由八面体的锰氧化物晶体和八面体的锂离子组成,这种结构为锂离子提供了较多的嵌入和释放位置,从而可以增加电池的存储容量。此外,锰酸锂的氧化态能提供较高的电位,即正极的标准电极电势相对较高。
较高的正极标准电极电势,特殊的晶体结构和锰离子具有多种氧化态的特性,造就了磷酸锰铁锂电池更高的单体输出电压相。比于磷酸铁锂电池的3.2-3.4V,磷酸锰铁锂电池最高可以达到4.1V左右。单体电压的提升,自然提高了电池的能量密度。磷酸锰铁锂电池可以达到200Wh/kg,已经可以媲美一些三元锂电池,而成本要远低于三元锂电池。
5、
既然磷酸锰铁锂电池具有这么多优点,那为什么一直没有大规模应用呢?
磷酸锰铁锂电池虽然相比磷酸铁锂电池只是加入了一部分锰,但其生产工艺变化很大,合成途径、配方等都要改变,整个生产体系与磷酸铁锂电池差异巨大。此外,锰酸锂晶体中锰-氧构成的八面体结构在充放电循环中容易出现晶格畸变,可能发生与三元材料类似的容量衰减。这个问题可以通过合金化、包覆等技术解决,但同样需要投入巨大的研发成本。
市场因素也是影响磷酸锰铁锂电池大规模应用的一大壁垒。技术迭代需要一定的行业共识,在磷酸铁锂电池技术成熟、三元锂电池补贴丰厚的条件下,磷酸锰铁锂电池并没有其发展的土壤。
但是在如今磷酸铁锂电池达到技术天花板、三元锂电池成本居高的市场环境下,发展与完善新技术就成为了各大新能源企业的共同选择,也就有了磷酸锰铁锂电池技术发展的机会。
据《电动势》了解,除了宁德时代的M3P电池之外,亿纬锂能、欣旺达等正极材料、电池供应商也在积极开发自己的磷酸锰铁锂电池。据传闻,改款特斯拉Model 3/Y的标准续航版本都将换装宁德时代M3P电池。
宁德时代力作,特斯拉率先常鲜,M3P电池市场爆发在即。
原文标题 : 宁德时代新作,特斯拉首尝,M3P电池到底是什么?| 电动势
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