锂电知识必备（5）——dQ/dV曲线

2022-02-28 18:01

这是该锂电知识必备系列文章的第五篇，希望大家可以持续关注。

dQ/dV曲线（微分容量曲线）是分析电池内部电池状态的有效工具，该方法是一种不需要拆解电池就可以获得电池内部参数、状态的方法。

dQ/dV的物理意义：

dQ/dV曲线是通过计算恒定的电压间隔内电池容量变化，得到一条 dQ/dV-V 曲线。

对于锂电池正/负极材料，它们通常有一个或一个以上的电压平台。这就意味着：锂电池电压在平台范围内有较小的波动就对应着较大的容量，这在dQ/dV曲线上显示为一个特征峰。通常我们认为dQ/dV曲线上的每一个峰就代表一个电化学反应。峰值点代表材料的相变点，曲线与横坐标围成的面积代表在相变过程中所充入或者放出的容量。

dQ/dV曲线的特点：

如物理意义上描述的那样，dQ/dV曲线可以准确反应出电池的电压平台区间，有多少个平台。

dQ/dV曲线与CV曲线的区别：

从图像上看，dQ/dV曲线与CV曲线很相似，但也有不同。

dQ/dV曲线控制的是电流，然后做电量对电势的变化曲线。CV控制的是电势，得到电流-电压之间的关系。

dQ/dV曲线需要氧化还原反应进行完全才能显现出氧化还原峰，该过程电流恒定，所以扩散速率恒定，得到的电势变化也就相对准确。CV过程是通过电化学反应和传质过程的相对速率来确定峰。当进行CV测试时，如果扫描速率过大，则很难观测到峰或者影响峰的位置。

dQ/dV曲线示例1

不同样品的充电dQ/dV曲线（图片来源：淡露露硕士学位论文）

1. 在充电dQ/dV曲线中，存在三处峰。第一处为3.7 V~3.9 V左右，对应的小峰为层状结构LiMO₂的氧化过程。随Li含量增多，峰逐渐减弱；第二处为电压4.5 V处出现一组大的氧化峰，对应组分Li₂MnO₃的活化反应；第三处为电压4.7 V出现的一组小峰，作者认为是高温、高截止电压下发生的富锂猛正极材料电池中电解液的分解反应；

2. 在放电dQ/dV曲线如插图所示，同样存在三处峰。前两处4.3 V和3.7 V处，对应层状结构LiMO₂还原过程；第三处峰2.7~3.3 V处则对应尖晶石相变过程，为尖晶石相中Mn元素的还原峰。（淡露露硕士学位论文）

dQ/dV曲线示例2

纳米SnO₂前两次充放电循环的dQ/dV曲线（图片来源：梁英博士学位论文）

从上图可以看出：在第一次放电过程对应的dQ/dV曲线上，0.9 V附近出现了一个强峰，以后便不在出现，说明这里发生的是不可逆反应（锡氧氧化物的不可逆还原和SEI膜的形成）。0-0.7 V之间对应的峰为Li-Sn合金化和去合金化的反应。第二次循环的曲线相对平滑且锂的嵌入/脱出峰相互对应，说明锂的嵌入/脱出过程具有良好的可逆性。（梁英博士学位论文）