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锂电知识必备(10)——X射线衍射(XRD)

这是锂电知识必备系列文章的第10篇,希望大家可以持续关注。

X射线衍射(X-ray diffractionXRD)技术在锂电行业应用极其广泛,尤其对于正极材料物相的研究。XRD可用于测试和分析材料的晶体结构和物相组成,是一种强大的非破坏性测试。

X射线衍射仪的结构

X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、样品台、检测器、测量记录系统、计算机系统等构成(如下图所示)。总体可分为X射线发生系统、测角及探测系统、数据记录与处理系统。

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图片来源:材料科学与工程技术公众号

XRD测试原理

X射线是一种频率很高的电磁波,波长约为0.001nm~10nm。其穿透力很强,具有一定的辐射。X射线是由高速运动的电子流或其它高能辐射流(γ射线、中子流等)与其它物质发生碰撞时速度骤减,与该物质中的内层原子相互作用而产生的。

X射线衍射仪中靶材不同(原子序数不同,外层的电子排布也不同),产生的特征X射线波长也不同。波长较长的靶材得到的衍射图峰位沿轴有规律地被拉伸;波长较短靶材得到的衍射图峰位沿轴有规律地被压缩。但从衍射谱中获得样品面间距d值都是相同的。

因为不同晶体内部的原子排列方式是唯一的,因此对应的衍射花样是唯一的,这也是可以进行物相分析的原因。衍射花样中衍射峰的分布规律由晶胞的大小、形状和位向决定。衍射峰强度是由原子的种类和它们在晶胞中的位置决定,但样品的质量吸收系数与入射线的波长有关,因此同一样品用不同耙材获得的图谱上的衍射峰强度也会不同。

要深入了解XRD的原理,还需清楚一个方程和一个公式:布拉格方程和谢乐公式(两者的具体原理这里不再详细解释,可自行查找相关文献)。

布拉格方程:X射线在晶体中产生衍射需要满足的基本条件,其反映了衍射线方向和晶体结构之间的关系。公式:2dsinθ = nλθ为入射角,为衍射角,d为晶面间距,n为衍射级数,λX射线波长)。

谢乐公式:用于描述晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。公式:D=Kλ / βcosθD为晶粒尺寸,β为实测衍射峰半峰高宽度,θ为衍射角,λX射线波长,KScherrer常数)。

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X射线衍射图谱三要素(图片来源:张杰男,锂电池研究中的X射线多晶衍射实验与分析方法综述)

XRD测试条件

对于锂电材料,常见的衍射条件为(可作为参考):Cu靶,管电压40kV,管电流30mA,衍射角度5°~80°(根据所测样品材料而定),扫描速度1°/min(不同的扫描速度对结果有一定影响)。

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图片来源:孙刚博士论文

XRD数据分析

XRD数据分析软件一般采用MDI Jade,该软件的使用手册可参考黄继武老师编写的《X射线衍射实验操作指导》。

Rietveld精修

Rietveld方法的一般性描述是:假定任何晶格面的衍射遍及整个倒易空间,并在倒易空间相互交叠。每个晶格面的衍射用一些数学函数描述,如高斯函数,所有这些函数的叠加就构成了衍射空间的图形——衍射谱。基于Rietveld精修的原理诞生了多种分析软件,其中,GASA软件由于操作简便、界面友好等优势在粉末衍射数据精修领域应用广泛。

附:参考文献

孙刚,锂离子电池富锂正极材料的储锂机制及改性研究

杨幸明,两种陶瓷材料高温结构的原位X射线衍射研究

张杰男,锂电池研究中的X射线多晶衍射实验与分析方法综述

黄继武,李周,多晶材料X射线衍射 实验原理、方法与应用

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