1．2演进历史

学界对钠离子和锂离子电池的研发几乎在上世纪70年代同时开始。锂离子电池由于先天的能量密度优势，叠加负极材料率先突破，先一步在消费电子领域开始应用。随着近年动力电池、储能、电动车等终端应用的快速发展，锂资源因供给紧需而价格走高，产业萌生替锂需求（核心推动因素），钠离子电池开始重回大众视野。基于前瞻文献的发表情况采用Gartner曲线分析可以发现，从2010年开始至今钠离子电池急速经历了由萌芽到泡沫破裂的过程，目前即将进入产业化初期（≠“能用”），但大规模应用还需首批产品的实际验证（循环寿命，安全性，成本）及其后续产业链耦合。

1．3发展趋势

材料：

1）材料体系方面，相比于锂离子电池成熟的材料体系，钠离子电池目前处于多种材料并行发展状态，材料本身的体系研究、材料间的匹配仍有很大提升空间；

2）材料量产方面，钠离子正负极制造工艺受限于产能和生产工艺限制，也具备很大的提升空间。

产业化：钠离子电池生产线在很大程度上能与锂离子电池共用，且后发优势下产线建设有降本空间。另外当锂电产能过剩时，可进行低成本的钠离子电池产线改造。

1）四大主材：正极制备技术相近（层状过渡金属氧化物→NCM，聚阴离子→LFP），隔膜基本沿用锂离子电池体系，电解液主要在溶质层面改进（锂盐→钠盐），负极差异相对较大，需要通过无烟煤制备硬碳；

2）电池生产：钠离子电池制造过程和锂离子电池高度相似，且部分工序如极耳焊接更为简单（正负极极耳材料均为铝），现有锂电池厂商发展钠离子电池的重置／改造成本很低；

3）根据1、2点可知，未来产业化时锂电厂商因工艺knowhow积累，优势将更突出。

应用场景：钠离子电池的性价比优势将替代大部分铅酸及部分磷酸铁锂，核心应用场景在储能，低速动力领域，前期应用或采取锂钠搭配的混合模式。渗透速度会受锂离子电池成本（锂价）变动的影响。

1）根据前文锂电商业化部分的研究，至2025年锂资源供给大概率维持紧平衡状态，这将为钠离子电池的产业化带来推广窗口期（市场调研显示LCE价格20万元为二者的综合成本临界点）；

2）2021年开始储能市场进入了实质性的快速发展阶段，钠离子电池因其能量密度的提升，叠加低成本、快充、低温性能、高安全等优点，较好贴合储能电站的需求，但还需要解决循环性问题（需要保障5～6000次及以上，有待实际验证改进）。未来随着能量密度提高，在能量密度要求更高、价值更丰厚的户储场景渗透率将进一步提升；

3）规模化应用后钠离子电池产业链完善，成本降低，可替代铅酸，并渗透部分锂电场景，如在低速车、商用车等领域可占据一定市场份额。未来充电、换电方案成熟后，电池能量密度重要性相对下降，可以预期终端对钠离子电池的接受程度将会提高；

4）现阶段不排除部分车厂／电池厂出于与上游博弈的角度推出钠离子动力电池产品的可能性。

市场：根据中金公司测算，2025年全球钠离子电池需求规模约为67．4GWh，渗透率达到3．5％。其中表前侧储能应用规模～24GWh，占比35％；电动两轮应用规模～17GWh，占比25％。

2．液流电池

液流电池与锂离子电池同属于氧化还原电池，但其活性物质完全溶解在电解液中，且能量单元与功率单元分开。同时，液流电池正负极由两组氧化还原电对来构成，随着电池的充放电，正负极活性元素的氧化价态（电位）对应发生变化。此部分主要以全钒液流电池为例展开介绍。

全钒液流电池工作原理

来源：Developing an energy storage system using a Vanadium Redox Flow Battery， NISHIMATSU CONSTRUCTION CO．，LTD．

2．1性能

液流电池系统由能量单元、功率单元、输运系统、控制系统、附加设施等部分组成，其中能量单元（电解液）和功率单元（电堆）是核心模块。各类液流电池电堆结构相似，主要差别在于活性物质不同。

• 电解液：决定理论能量密度等性能的核心要素。活性物质的浓度决定了电池系统的能量密度上限，溶液总量（体积）决定了电池系统的储能容量上限，溶液热稳定性决定了电池的工作温区和可靠性。

• 电堆：决定系统的功率特性，直接影响系统整体性能。

2．1．1能量单元：电解液

溶质：硫酸盐。优点有1）钒具有正2～5价多变价态，满足氧化还原反应的同时不会造成正负极交叉污染；2）不同价态下的钒离子均能在溶剂中稳定存在；3）不同价态下的钒离子具有不同颜色光谱（如上图工作原理示意），通过光谱分析手段可检测电解液浓度情况，进而做到对电解液荷电状态的实时监测。

溶剂：硫酸水溶液。可维持电解液的低pH，抑制钒离子的水解，并增加电解液的电导率，降低欧姆极化。

添加剂：有机及无机络合剂。添加剂的目的为抑制固体沉淀析出，目前有机／无机添加剂的作用原理均为与钒离子发生弱结合，形成络合物或是配位键链接，以抑制V2O5固体的形成及长大，从而稳定电解液。

2．1．2功率单元：电堆

液流电池电堆结构拆分

来源：Jervis， Rhodri ＆ Brown， Leon ＆ Neville， Toby ＆ Millichamp， Jason ＆ Finegan， Donal ＆ Heenan， Thomas ＆ Brett， DJL ＆ Shearing， PR． （2016）． Design of a miniature flow cell for in situ x－ray imaging of redox flow batteries． Journal of Physics D： Applied Physics． 49．

电极：本身不参与电化学反应，只是作为反应的场所。电极材料需要物化性质稳定，且导电性、催化性及比表面积较优。目前电极材料以碳纤维纺织材料为主（碳毡、石墨毡），满足电极要求的同时制备难度和成本较低，但其寿命在2年左右，需要定期跟换。

双极板：用于单个电池间的隔断，同时起到汇集电流，支撑电极的作用。双极板材料需要具备良好的阻隔性、导电性、化学惰性，同时具有较好的机械强度。另外在制造时双极板和电极往往一同压铸／粘结成型，因此也是需定期更换的耗材，而金属双极板为耐腐蚀需要添加贵金属，提高了应用成本。目前主流方案有两类，1）石墨双极板改性，提高机械强度；2）碳塑复合双极板，机械强度和耐腐蚀性较好，但是导电性下降较大。

隔膜：位于单电池两电极之间，与锂离子电池隔膜作用类似，其性能直接影响电池的效率和寿命。液流电池隔膜理论上可选用多种类型隔膜（阴、阳离子交换膜，多孔分离膜）。目前全钒液流电池主要采用质子传导膜，典型代表是杜邦生产的Nafion系列，该材料化学稳定性和离子导电性很好，国内厂商（科润新材料等）产品性能已经较为优异，可支持国产替代。

2．1．3主流产品性能表现

液流电池与各类型电池性能对比

对比锂离子电池：主要性能指标各有千秋，应用场景差异明显。钒液流电池能量密度仅为LFP的1／5～1／3倍，温区小（0～45℃），因此并不适合动力场景，但其本征安全性和极高的深度循环寿命（为LFP的2～4倍）支持其在储能场景应用。实际应用时，钒液流电池还面临成本挑战。钒价波动较剧烈，高位时直接延缓了终端项目的落地进程。虽然从全生命周期进行对比，钒液流电池平均成本相对更低，但在当前商业模式还未完全跑通的储能市场，较高的初始投资成本仍然限制了其市场化推广。

对比钠离子电池：性能差异较锂电更小，应用场景互补。钠离子电池更适合家储、小型储能站或高寒地区储能站点，液流电池适合规模化大型储能站点。

2．2演进历史

液流电池至今已有50年发展历史，可分为技术萌芽期（1971－1986年），研发示范期（1986－2001年），商业化初期（2001年－至今）三个阶段。

1）1971－1986年发展初期：液流电池概念最早由日本科学家Ashimura和Miyake在1971年提出。3年之后NASA尝试开发了Fe－Cr铁铬液流电池，由于隔膜性能差导致正负极电解液交叉污染，最终并未实际应用。为解决这一问题，学界提出改进隔膜或改进电解液两种应对思路。电解液改进思路为将正负极活性物质改为同种元素，相比当时的隔膜改进技术可行性更高。经过逐一筛选后，钒系化合物因价态丰富，电化学窗口适宜成为了主要研究方向，在1978年钒液流电池概念问世。

2）1986－2001年研发示范期：研发示范期内主要是全钒与锌溴两种技术路线。

• 锌溴液流电池：由埃克森美孚在1970年初开发，其在充电过程中，金属锌将以薄膜的形式电镀在电极一侧（因此也称单侧沉积型液流电池），同时在膜的另一侧溴与溶剂中有机胺反应生成溴油，沉入电解槽的底部，最终综合能量转换效率为75％。其相比钒液流电池成本更低，但液溴具有毒性，且易挥发渗透，另外锌析出将导致电池容量、寿命下降并带来安全问题。

• 全钒液流电池：新南威尔士大学（UNSW）在此期间取得了较多突破，该校1984年开始研发，4年后建造了1kW级的试验电堆，能量效率达72～88％并完成专利授权。在1994年开始有商业化进展（高尔夫车、潜艇的备用电源）。在储能领域，90年代日本住友电工SEI和关西电力研发了450kW全钒液流电池储能示范系统。我国中国工程物理研究院（绵阳九院）也在1995年建成了500W、1kW全钒液流电池样机。

3）2001年至今商业化初期：钒液流电池商业化场景主要在储能领域，较为典型的公司有VRB PowerSystem（后被北京普能收购），SEI以及大连融科。日本在钒液流电池商业化应用上尝试积极，先后在工商业供电、风电光伏储能调频调峰有积极尝试。

2．3发展趋势

产品：围绕活性材料制备，电解液体系，电堆材料以及系统优化四方面进行改进

活性材料制备：简化材料制备流程，降低原材料成本。

• 电解液体系：提升电解液活性物质浓度和稳定性，进而提高能量密度及循环寿命。目前具有潜力的路线为盐酸基电解液，主要是因为氯离子和钒离子可有效络合。

• 电堆材料：对膜材料改进，业内在积极探索对高成本全氟磺酸树脂膜的替代路线。一方面是继续含氟路线（基于聚偏氟乙烯PVDF改良）。另一方面为非氟路线，我国在该领域的研究处于世界前列，开发的非氟多孔滤膜具备较好的稳定性、离子选择性，但电导率更低，内阻较大。

• 系统：制造标准化的功率单元，降低成本的同时对家储等场景进行渗透。

产业化：产业链可分为上中下三层，中下游产业链有较高的提升空间。

• 上游：原材料开采和制备，产业成熟。

• 中游：电堆零部件制造。目前碳毡已国产化。碳纸目前还在国产替代的进程中，受益于氢燃料电池产业的发展，结合我们与行业专家的交流得知，碳纸层面的国产替代预计将在1－2年完成。隔膜中含氟膜已做到国产替代，但距离国外顶级水平还有提升空间，非氟膜也在积极布局（大连化物所）。

• 下游：装备及系统整合。产业尚处于初期发展阶段，主要挑战在工艺knowhow的积累。

应用场景：今后较长时间内的核心应用场景为规模化储能，应用阻碍核心为产品成本。成本问题可以从技术与商业模式两方面进行改进。

商用化液流电池系统示例（锌溴）

来源：Robert F． Service， Advances in flow batteries promise cheap backup power， Science 362 （6414）， 508－509． ，REDFLOW LIMITED

提高能量单元占比，降低功率单元摊销：初始成本＝投资金额元／电量kWh，在功率单元（kW）固定情况下，增加能量单元（进而提高储能时长h），整体系统的初始投资成本在便贴近能量单元成本进行下降。

钒液流电池单位成本与储能时长关系

电解液残值率可观，具备金融杠杆切入空间：以全钒液流电池电解液内活性元素钒元素损耗极低，退役时残值率～70％，因此电解液本身具备一定保值属性（租赁基础），可大幅降低用户始投资成本。实际应用时，一方面需要金融机构配套支持，另一方面，由于电解液本身高毒性及液体外形提高了回收门槛，推测钒液流电池电解液的回收产业相比锂电，其回收链条更短，原厂闭环程度更高。

市场：钒液流电池2025年／2030年装机2．3GW／4．5GW。中国钒电池新增装机量2021A／2022E为0．13GW／0．6GW。根据《中国钒电池行业发展白皮书（2022年）》预测，2025E／2030E钒液流电池新增规模将达到2．3GW／4．5GW，2030年钒液流电池储能新增市场规模达405亿元，累计装机量达24GW。

       原文标题 : 化学电池行业深度报告：缘起，挑战与机遇（下）