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固态电池全面分析——必经之路,2020准固态,2025全固态

导读: 基于安全和能量密度上的优势,固态电池已成为未来锂电池发展的必经之路。


技术路线:半固态→准固态→全固态

4. 技术原理

传统的液态锂电池被人们形象地称为“摇椅式电池”,摇椅的两端为电池的正负两极,中间为电解质(液态)。而锂离子就像优秀的运动员,在摇椅的两端来回奔跑,在锂离子从正极到负极再到正极的运动过程中,完成电池的充放电过程。

固态电池的原理与之相同,只不过其电解质为固态,具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端,传导更大的电流,进而提升电池容量。

5. 电解质

电解质材料是全固态锂电池技术的核心,电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数,如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命,应满足以下要求:

室温电导率 >10^(-4) S/cm

电子绝缘(Li+ 迁移数近似为 1)

电化学窗口宽(> 5.5V vs. Li/Li+)

与电极材料相容性好

热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良

原料易得,成本较低,合成方法简单

目前固体电解质的研究主要集中在三大类材料:聚合物、氧化物和硫化物。

6. 聚合物高温性能好,率先实现商业化

聚合物固态电解质(SPE)由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)构成,锂离子以锂盐的形式「溶于」聚合物基体(「固态溶剂」),传输速率主要受到与基体相互作用及链段活动能力的影响。

在高温条件下,聚合物离子电导率高,容易成膜,最先实现了小规模商业化生产。

目前量产聚合物固态电池中聚合物电解质的材料体系是聚环氧乙烷(PEO),

室温电导率一般在 10^(-5) S/cm。

PEO 的氧化电位在 3.8 V,钴酸锂、层状氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正极难以与之匹配,需要对其改性;其次,PEO 基电解质工作温度在 60~85℃, 电池系统需要热管理;再次,倍率特性也有待提高。

目前聚合物室温电导率较低以及较低的电压其大规模产业化发展仍有限制。

7. 氧化物循环性能良好,适用于薄膜柔性结构

氧化物固体电解质按照物质结构可以分为晶态和非晶态两类,晶态电解质包括钙钛矿型、NASICON型(Na快离子导体)、石榴石型、LISICON型等,玻璃态(非晶态)氧化物的研究热点是用在薄膜电池中的 LiPON 型电解质和部分晶化的非晶态材料。

氧化物晶态固体电解质化学稳定性高,部分样品可以在 50C 下工作, 循环 45000 次后, 容量保持率达95%以上。

氧化物的低室温电导率是主要障碍,目前改善方法主要是元素替换和异价元素掺杂。

LiPON 是全固态薄膜电池的标准电解质材料,并且已经得到了商业化应用。

8. 硫化物电导率最高,是未来主要方向

硫化物主要包括 thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等,室温离子电导率可以达到10-3~10-2 S/cm,接近甚至超过有机电解液,同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点,在高功率以及高低温固态电池方面优势突出。

相对于氧化物,硫化物由于相对较软,更容易加工,通过热压法可以制备全固态锂电池,但还存在空气敏感,容易氧化,遇水容易产生硫化氢等有害气体的问题。

9. 电极材料:固固界面问题

电解质由液态换成固体之后,锂电池体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化,固固之间无润湿性,界面接触电阻严重影响了离子的传输,造成全固态锂离子电池内阻急剧增大、电池循环性能变差、倍率性能差。

正极材料一般采用复合电极,除了电极活性物质外还包括固态电解质和导电剂,在电极中起到传输离子和电子的作用。

负极材料目前主要集中在金属锂负极材料、碳族负极材料和氧化物负极材料三大类,其中金属锂负极材料因其高容量和低电位的优点成为全固态锂电池最主要的负极材料之一。

10. 工艺路线:基于目前电池工艺改进

相对液态电池而言,性能更先进的固态电池结构更简单,核心构件正极、负极、固态电解质。

至于生产成本,目前远超三元、磷酸铁锂等主流电池,但随着产业化的进程,凭借结构简单这一天然优势必会使制造成本低于目前主流电池。

11. 技术路线:半固态→准固态→全固态

将已出现的跟固态锂电池相关的概念进行了梳理,并进行总结。

液态/凝胶态锂电池:电芯在制造过程中不含有固体电解质,只含有液体/凝胶电解质的锂电池。

半固态(Half solid)锂电池:电芯电解质中,液体电解质质量百分比<10%。

准固态/类固态(Nearlysolid)锂电池:液体电解质质量百分比<5%,液体电解质的质量或体积小于固体电解质的比例。

全固态(All Solid)锂电池:电芯由固态电极和固态电解质材料构成,不含有任何液体电解质。

总结而言,锂电池根据电解质不同可以分为液态、半固态、准固态、全固态四大类,后三种可统称为固态电池。

综上,我们认为,未来发展方向准固态电池将以聚合物复合电解质为主,薄膜固态电池以氧化物复合电解质为主,全固态电池以硫化物复合电解质为主。

12. 专利:日本专利居首,中国 SCI 文章第一

2017 年,关于固态锂电池分别有 1198 篇文献与 117 篇专利,其中 1096 篇文献集中在金属锂负极、固态电解质以及固态电解质与正负极界面等基础问题研究。

在固体锂电池方面中国发表的文章数量占据第一位,国际发明专利方面日本占据一半以上,其中丰田以 26 篇占据了第一位。

丰田专利集中在对硫化物体系固态电解质进行研究,以提高电池的能量密度、电导率、循环寿命、安全性能等性能。

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